鄧紅梅

納米二氧化鈦對Tl（I）離子的吸附性能研究

鄧紅梅;王耀龍;吳宏海;劉濤;張紫君;武高遠;陳永亨

【摘要】采用批處理吸附實驗，研究了納米二氧化鈦（nano-TiO2）對水溶液中

Tl（I）離子的去除及其初步機理．結果表明，nano-TiO2對Tl（I）吸附隨pH而

增大，當pH大于等電點（6．0）時，Tl（I）離子被迅速吸附，pH＝10吸附率

達99％．nano-TiO2對Tl（I）的吸附在30min內達到平衡，并滿足準一級動

力學方程．在溫度為288、303、318K的條件下，Tl（I）初始濃度為10～1000

mg·L－1時，飽和吸附量分別為15．7、13．8、11．6mg·g－1，符合

Langmuir吸附等溫式．吸附過程的ΔG和ΔH均為負值，表明該過程是自發的放

熱過程．實驗證明，TiO2是一種極具潛力的Tl（I）的吸附劑．%Nanometer

titaniumdioxide(nano-TiO2)removalofTl(I)fromaqueoussolutionandits

preliminarymechanismwereinvestigatedbyusingthebatchadsorption

orptionofTl(I)ontonano-TiO2decreadwiththe

epHofsolutionwashigherthanthe

isoelectricpoint(6.0),theadsorptionwasfastandadsorptionefficiency

reachedupto99%orptionofTl(I)ontonano-TiO2

reachedequilibriumwithin30minutesandwasfittedwellbythepudo-

-reover,whentheinitialconcentrationsofTl(I)in

solutionwas10~1000mg·L-1,theadsorptionwasfittedwellbythe

Langmuirisothermandattemperature288,303,318Kthemaximum

adsorptionofTl(I)ontonano-TiO2wereupto15.7,13.8,11.6mg·g-

1,ueofΔGandΔHwerenegativeduringthe

adsorption,whichshowedthattheadsorptionofTl(I)ontonano-TiO2was

esultsindicated

thatnano-TiO2couldbeaverypromisingadsorbentforremovalofTl(I).

【期刊名稱】《廣州大學學報（自然科學版）》

【年(卷),期】2015(000)003

【總頁數】7頁(P17-23)

【關鍵詞】鉈;納米二氧化鈦;動力學;等溫線;熱力學

【作者】鄧紅梅;王耀龍;吳宏海;劉濤;張紫君;武高遠;陳永亨

【作者單位】廣州大學環境科學與工程學院，廣東廣州510006;廣州大學珠江

三角洲水質安全與保護省部共建重點實驗室，廣東廣州510006;廣州大學環境科

學與工程學院，廣東廣州510006;華南師范大學化學與環境學院，廣東廣州

510006;華南師范大學化學與環境學院，廣東廣州510006;廣州大學土木工程學

院，廣東廣州510006;北京大學深圳研究生院環境與能源學院，廣東深圳

518055;廣州大學環境科學與工程學院，廣東廣州510006;廣州大學珠江三角洲

水質安全與保護省部共建重點實驗室，廣東廣州510006;廣州大學環境科學與工

程學院，廣東廣州510006;廣州大學珠江三角洲水質安全與保護省部共建重點實

驗室，廣東廣州510006

【正文語種】中文

【中圖分類】X71

鉈（Tl）是一種稀有、分散重金屬，它對哺乳動物的毒害作用遠遠大于Cu、Pb、

Zn、Hg、Cd等常規重金屬［1－2］.Tl在環境中有一價（Tl（I））和三價（Tl

（III））2種價態［3］，Tl（I）形成的化合物通常具有更高的溶解度，更易于通

過水體遷移進入其它環境介質中，因此，存在于環境中的Tl（I）比Tl（III）具有

更高的危害性［2］.Tl易在骨髓、腎臟等器官內蓄積，一般癥狀為毛發脫落、胃腸

道反應、神經系統損傷等，嚴重時會對機體造成永久性損傷，如肌肉萎縮、中樞神

經系統損傷等［1］.Tl以其高毒性、強蓄積性愈來愈受到人們的重視.我國已于

2011年正式將元素Tl列為《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中的重點防治

對象之一.美國環保署規定Tl的含量，在飲用水中不得超過2μg·L－1，海水中不

得超過4μg·L－1，工業廢水中不得超過140μg·L－1［4］.近些年，隨著礦山開采、

重金屬冶煉等工業開發規模的加大［5－7］，Tl對環境造成的污染也日益加重，

污染水體事件時有發生.如2010年10月22日，廣東北江水體發生Tl污染事件

［8］，出水口的Tl濃度高達1067μg·L－1，沿線所設12個斷面中Tl濃度介于

0.18～1.03μg·L－1，均超過國家地表水環境質量標準.因此，去除與控制環境中

的Tl顯得尤為重要.

吸附法因其價格低廉，方法簡單而被廣泛應用于重金屬的去除.目前針對T1的吸附

去除的吸附材料包括活性炭［9］、木屑［10］、聚丙烯酰胺［11］、沸石

［12］、地質材料［13］和水合二氧化錳［14］等.隨著納米材料的興起，一些學

者探索利用多壁碳納米管和納米二氧化鈦（nano-TiO2）吸附去除水中Tl（I）和

Tl（III）［15－17］，吸附速度快，吸附容量較高.而僅有ZHANG等［17］研究

了銳鈦型TiO2對Tl（III）的吸附性能，并未見Tl（I）的報道.

因此，本文研究了nano-TiO2對Tl（I）的吸附規律，考察溶液的pH、離子強度、

投加量、時間、Tl（I）的初始濃度和溫度等不同因素對吸附的影響，同時還分析

了吸附過程的熱力學和動力學，探討了nano-TiO2的吸附機理，以期為水體和土

壤Tl污染治理和修復提供一定的科學依據.

1.1材料和試劑

二氧化鈦（TiO2），購自于阿拉丁（上海）試劑有限公司，沒有做進一步的提純

處理.NaNO3、NaOH和HNO3購自于廣州化學試劑廠.實驗所用的藥品均為分析

純.TI（I）儲備液用TlNO3（Acros，Belgium）和二次去離子水配制.

1.2儀器

pH計（SartoriuspH-10）；火焰原子吸收分光光度計（FAAS，SHIMADZU

AA-6800，Japan）；X射線衍射儀（PANalyticalX’pert）；比表面積和孔徑

采用BET法［18］；陽離子交換量采用BaCl2-H2SO4方法［19］；電荷零點

（pHzpc）采用電位滴定法［20］.

1.3吸附實驗

nano-TiO2對Tl（I）的吸附實驗在室溫下進行，以0.01mol·L－1NaNO3為支

持電解質，配制濃度為2.5g·L－1的TiO2懸濁液，用0.01mol·L－1NaOH和

0.01mol·L－1HNO3調節懸濁液的pH，使懸濁液的pH在吸附前后變化不超過

±0.1.吸取20mL懸濁液于50mL聚丙烯管中，加入一定量Tl標準儲備液，使得

加入后聚丙烯管中溶液Tl（I）濃度為20mg·L－1.在303K條件下，振蕩24h，

4500rpm離心5min，0.45μm濾膜過濾，濾液采用火焰原子吸收分光光度計測

試.測試條件：波長276.8nm，光譜帶寬0.5nm，燈電流為8mA.

每組3個平行樣品，結果取其平均值.管壁吸附經實驗驗證可以忽略不計.計算吸附

容量和吸附率（adsorptionefficiency）如下公式：

式中：C0和C分別為Tl（I）的初始濃度和剩余濃度，mg·L－1；m為吸附劑使

用量，mg；V為溶液體積，L.

1.4脫附實驗

脫附實驗采用NaNO3為背景，以驗證TiO2吸附過程發生的位置和結合的緊密程

度.移除15mL吸附后的上清液，加入15mL的0.01mol·L－1NaNO3溶液，然

后，在303K的溫度下，振蕩2h，離心（4500rpm）5min，0.45μm過濾.實

驗重復5次，濾液上機測試.脫附率（Desorptionefficiency）的計算公式如下：

1.5數據分析方法

（1）動力學分析方法

吸附動力學取決于吸附質-吸附劑之間的相互反應和實驗條件.為了更好的解釋吸附

劑與Tl（I）之間可能的吸附機制，本文使用拉格朗日（Lagergren）準一級動力

學模型［21］、準二級動力學模型（Ho）模型［22］擬合了動力學實驗數據.

Lagergren準一級動力學方程［21］：

Ho準二級動力學方程［22］：

式中：k1、k2是吸附速率常數，min－1、g·mg－1·min－1；qt是t時間的吸附

量，mg·g－1；qe是平衡吸附容量，mg·g－1.

（2）吸附等溫線數據分析方法

本文對Tl（I）吸附數據分別使用了2種最常用的吸附等溫線，模型分析如下：

①Langmuir模型［23］是基于假設：吸附為單分子層吸附，而且被吸附上的吸附

質分子之間沒有相互作用，線性方程式如下：

②Freundlich模型［24］一般應用在不均勻表面發生的多分子層吸附和非理想吸

附中，吸附劑表面的被吸附分子存在吸附熱分布不均勻的相互反應，線性方程式如

下：

式中：qe為吸附容量，mg·g－1；Ce為平衡濃度，mg·L－1；qmax為最大吸

附容量，mg·g－1；Langmuir方程中的kL值是與吸附能有關的吸附平衡常數，

L·mg－1；Freundlich方程中的n值也可以作為重金屬吸附力強度的指標，n＜1

代表此條件有利于吸附.kf為平衡常數，mg·g－1.

（3）熱力學數據分析方法

熱力學數據可以表現出吸附的本質能量變化信息.焓變（ΔH），熵變（ΔS）和吉布

斯自由能函數變（ΔG）可以利用不同溫度下的吸附數據通過以下公式計算出來：

式中：Kc是平衡常數，R為氣體常數，T為絕對溫度.根據式（9）由不同溫度下的

吸附平衡常數Kc計算出ΔG的數值，以ΔG－T做線性回歸，通過直線的斜率和

截距求得焓變ΔH和熵變ΔS.

2.1nano-TiO2的理化性質

nano-TiO2比表面積和孔徑分別為112.7m2·g－1和10.2nm；陽離子交換為

22.5meq·100g－1；電荷零點（pHzpc）為6.0.

nano-TiO2的X射線圖譜如圖1.在2θ角度值為25.29°、37.98°、48.03°、

53.92°、55.06°、62.68°，有6處峰較明顯，分別對應101、004、200、105、

211、204晶面，與銳鈦型TiO2的標準圖譜（JCPDS89-4921）對比吻合，可以

證明該材料為銳鈦型TiO2，其粒徑大小約為6.4～12.1nm.

2.2離子強度對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

離子強度是影響吸附的重要因素，圖2為不同離子強度下（NaNO3濃度，0～1.0

M），nano-TiO2對Tl（I）吸附容量的變化曲線.Nano-TiO2對Tl（I）吸附容量

在實驗范圍內，隨著離子強度的增大先逐漸減小后趨于穩定，但下降幅度不大.

研究結果表明，總體上nano-TiO2對Tl（I）的吸附都在一定程度上受到了抑制，

吸附率下降，但影響不大.因此可以推測nano-TiO2對Tl（I）的吸附包括離子交

換吸附，但離子交換的程度不大.進一步說明nano-TiO2對Tl（I）的吸附主要是

通過其表面負電荷與Tl（I）的靜電吸引作用.

2.3pH對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

pH是影響金屬離子在金屬氧化物上的吸附量的重要因素，因為溶液的pH影響

nano-TiO2表面點位的分布規律［17］.

圖3表示，nano-TiO2的吸附容量隨著pH的變化曲線，在pH2～10時，Tl在

水溶液中主要以TI（I）存在.在高pH下，nano-TiO2表面的OH－提供了吸附的

點位，而降低pH則導致nano-TiO2表面負電荷減少，使得吸附容量降低.其原因

可能如下：①在零點電荷pH＝6.0時，nano-TiO2的表面不帶電.當pH＜6.0，

nano-TiO2的表面帶正電荷，這增強了nano-TiO2與TI（I）的靜電力，并且溶

液中的H＋與Tl＋相互競爭nano-TiO2表面的可結合位點，所以吸附較慢；②當

pH高于nano-TiO2的等電點時，nano-TiO2表面帶負電荷，Tl（I）離子被迅速

吸附；③在pH＝8時，吸附效率大于80%，吸附容量為17.88mg·g－1；而pH

＝10時，吸附效率已達99%，吸附容量為21.11mg·g－1，吸附趨于完全.實驗

表明，nano-TiO2的吸附效果堿性條件比酸性條件好.此外，也可能由于在高pH

條件下Tl（I）與OH－結合，形成TlOH或Tl2O沉淀（Ksp分別為－12.92、－

27.09），又由于TiO2的比表面積大，從而能夠吸附更多的Tl（I）.ZHANG等

［17］的研究表明，銳鈦型TiO2對Tl（III）的吸附率隨pH的增大而增大，與本

文一致.

2.4投加量對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

投加量是影響nano-TiO2吸附Tl（I）的因素之一，實驗結果見表1.吸附率隨投

加量增大而增大，吸附容量反之，其中吸附率或者吸附容量均發生由快到慢的變化，

并趨于平緩.吸附劑用量為5.0g·L－1時，吸附效率高達81.5%.

結果表明：①投加量小，重金屬能輕易的吸附在吸附劑上.投加量多時，吸附劑過

度擁擠，重金屬很難到達吸附點位，形成固體濃度效應；②大量的吸附劑可能造成

團聚，從而減少整體表面積以及增加重金屬到達吸附點位的距離，形成固體團聚效

應［25］，從而造成了吸附率不斷升高，但很難達到吸附完全.

2.5時間對nano-TiO2吸附Tl（I）的影響

研究不同的接觸時間（5min～24h）對Tl（I）的影響見圖4.在吸附開始的前5

min，吸附量增加較為迅速，在接下來的20min內，吸附量增加緩慢，然后在

30min之后達到平衡，表明該吸附反應是快速吸附過程.因此對nano-TiO2來說，

意味著Tl（I）與TiO2表面的負電荷相互吸引［26］，并且吸附過程迅速.

將實驗數據根據式（4）、（5）進行線性擬合，所得納米TiO2的動力學參數和相

關系數見表2.

由表2可見，準一級動力學模型的相關系數r2比準二級動力學模型的更高.這意味

著準一級動力學模型能更好的描述Tl（I）在nano-TiO2上的吸附動力學.準一級

動力學模型的計算平衡吸附量與實驗值相接近也同樣能說明這點.

2.6等溫吸附曲線和熱力學

研究不同溫度（288，303，318K）條件下，nano-TiO2對Tl（I）吸附的影響見

圖5.溫度降低能顯著增強Tl（I）在nano-TiO2上的吸附量.在288K時nano-

TiO2的吸附量為15.7mg·g－1，而升高溫度到318K時，nano-TiO2的吸附容

量僅為12.7mg·g－1.說明納米TiO2對Tl（I）的吸附是放熱過程.

表3列出了3種不同溫度下，Tl（I）在nano-TiO2上的Langmuir，Freundlich

吸附等溫線模型擬合吸附參數.總體來看，2種吸附模型中Langmuir模型的相關

系數r2（＞0.99）最大，也就是說TiO2在3種不同溫度時的吸附Tl（I）過程較

符合Langmuir模型.這意味著吸附主要為單層吸附，而表中nano-TiO2的

Freundlich常數n＞1說明吸附是容易進行的，并且發生少量的多層吸附［27］.

通過Langmuir方程計算出的最大吸附容量出現在288K，結果為16.1mg·g－

等［17］在Tl（III）濃度為1～35mg·L－1時，nano-TiO2的最大飽

和吸附量為4.87mg·g－1.可以表明銳鈦型nano-TiO2對Tl的2種價態均有一定

吸附作用.

另一個值得注意的因素是溫度的變化.因此，引入熱力學參數評價溫度對吸附的影

響，結果見表4.由表4可知，nano-TiO2的ΔH＜0的，說明其吸附Tl（I）是放

熱反應，這與吸附等溫線的結果是一致的.負的吉布斯函數變ΔG表明nano-TiO2

吸附Tl（I）過程均可自發進行.除此之外，nano-TiO2吸附Tl（I）的ΔG隨著溫

度的增加而較大幅度的降低，表明溫度較高時吸附效率更高，這也與等溫吸附實驗

結果相符.ΔS＞0，說明隨著溫度的增加熵值增加，即體系的紊亂度增加（物理吸

附紊亂度減小）.

2.7脫附實驗

脫附實驗進行5次，其結果見圖-TiO2第1次脫附率為45%，而在第3次

就達到脫附平衡（59%）.以上結果表明，被nano-TiO2吸附的Tl（I）可以很容

易被解吸下來，這同樣能反映出靜電吸引是主要的吸附機制.

（1）離子強度對吸附基本沒有影響，在0.01mol·L－1時吸附量稍大.

（2）pH增加有利于nano-TiO2的吸附.當pH高于nano-TiO2的等電點（5.96）

時，吸附率大幅度提高；pH＝10時吸附率達99.5%.

（3）nano-TiO2能較快的吸附Tl（I），在30min即能基本吸附完全.準一級動

力學方程擬合效果好，r2達0.99以上.

（4）在288，303，318K3溫度下，nano-TiO2對Tl（I）的吸附隨著溫度的升

高而降低，屬于放熱反應，并且均符合Langmuir吸附等溫式.

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