磷

4.磷的去除技術

4.1概述

4.2沉淀法

廢水中的磷可以在合適的pH條件下,與某些金屬離子形成不溶性的鹽而被去

除,如鈣、鋁、鐵等。下圖是各種磷酸鹽在不同的pH條件下的溶解度曲線,縱座標

是其溶解度（摩爾）的負對數(shù),橫座標是pH1。

在金屬鹽類處理磷酸鹽廢水中,氯化鋅可以說

是非常有效的,可以作近似定量的去除,且可

以在較低的pH下操作2。

對于一些低氧化態(tài)的磷酸鹽,如亞磷酸鹽,

次磷酸鹽,焦磷酸鹽及連二磷酸鹽,其鈣鹽等

溶解度相對較大,可以先用氧化劑將這些鹽類

氧化成正磷酸鹽,再用常規(guī)的沉淀法進行處

理。,如可以通入氯氣,經(jīng)氧化后,再用石灰處

理3。

4.2.1鐵、鋁鹽沉淀法

廢水中的焦磷酸及三聚磷酸可以用鐵鹽或鋁鹽在氫氧化鈣存在下進行沉淀去

除,其效果要比去除原磷酸好。其工作pH以7.5～9.5為好。FeCl

3

-Ca(OH)

2

產(chǎn)生

的沉淀其沉降性能要比Al

2

(SO4)

3

-Ca(OH)

2

產(chǎn)生的沉淀好。當原水中含原磷酸10,

焦磷酸4及三聚磷酸6mg/L時,鐵或鋁的用量與磷為等摩爾,氫氧化鈣的用量為

150mg/L時,其上清液中的磷的含量約為.1mgP/L。如再經(jīng)砂濾,磷的含量可以

降至0.6毫克每升,而在最初的8小時內,磷的含量可以降至<0.2mg/L,如以砂及

土壤代替砂,則在24小時后,出水中的磷還可以保持在0.3mg/L左右4。另有報導

用三價鐵進行磷酸鹽的去除,可以在pH4～8的條件下進行,在不同的pH條件下

所產(chǎn)生的沉淀,其過濾性能各有不同,其中尤以5.5～8時產(chǎn)生的沉淀最難沉降或

過濾5。

硫酸亞鐵也可作為磷酸鹽的沉淀劑,200mg/L的磷酸鹽約需3000mg/L的硫

酸亞鐵6。

用鋁鹽處理城市污水中的磷,如結合投加0.3mg/L的10～20%水解的聚丙烯

酰胺可以明顯改善沉淀的沉降性能,并有90％的磷去除率。當不加聚丙烯酰胺時,

不管是鋁鹽,還是鐵鹽及氫氧化鈣,產(chǎn)生的沉淀都是一些類似膠體的非沉降性物

質7。在用硫酸鋁處理含磷廢水時,如同時再使用四氯化鈦,可以提高磷的去除率

8。

用鐵鹽或鋁鹽進行磷酸鹽的沉淀,加入高分子絮凝劑可以提高去除效率?？?/p>

以加入陰離子聚丙烯酰胺,也可以加入聚二烯丙基二甲基氯化銨作為助劑,可以

提高去除效果9。含磷生化出水可以用硫酸鋁進行處理,并加入水溶性陽離子聚電

解質,如丙烯酰胺-(2-丙烯酰氧乙基)二乙基甲新手學化妝 基氯化銨甲基硫酸鹽的共聚物,可

以改善其去除效率10。

4.2.2鈣、鎂鹽沉淀法

由于磷酸鈣鹽防煙分區(qū) 的溶解度較小,所以鈣鹽沉淀法是最常用的去磷技術,同樣為

了能夠取得最好的效果,所以在沉淀過程中加入晶種的方法是非常重要的。晶種

用得最多的是磷礦石,當含磷酸鹽的廢水中同時存在鋁時,也可以磷酸鋁作晶種,

或作為填料,在用沉淀法處理后,進行過濾,可以獲得更好的出水水質11。白云石

(CaO22.90,MgO22.21,CO247.77,FeO0.08%)結合氯化鈣可以有效地去除廢水中

的磷酸鹽,但只用白云石則只有2%的磷酸鹽去除率12。白云石在氯化鈣的存在下,

對磷的去除是非常有利的13。沸石用氯化鈣,磷酸鹽處理后,也可有效地作為晶種

14。用鈣鹽法沉淀廢水中的磷酸鹽后,可以用氣浮的方法進行分離,并不會產(chǎn)生

過多的污泥15。

含磷廢水也可用下述四步驟法處理。1,加入氫氧化鈣的漿狀物或水溶液,將

pH調整至9.910.5;2,加入氯化鈣,使Ca2+/PO

4

3－的摩爾比為（1.11.4）:1;

3,混合;4,通過沉淀分離,在混合沉淀前如加入聚丙烯酰胺則效果更好,沉淀

反應可即時發(fā)生,且不需過量的鈣離子的加入16。

當廢水中的磷酸鹽濃度較高時,用鈣鹽法從經(jīng)濟上及效果上都比鐵鹽法為優(yōu),

特別可以避免鐵鹽的腐蝕作用。含10～15mg/L磷酸鹽的廢水可以加入氯化鈣溶

液,使相當于60mg/L的鈣離子,然后將此廢水流經(jīng)一個含磷酸鈣礦石濾床,使產(chǎn)

生的磷酸鈣沉淀吸附去除。出水中磷酸鹽的含量可以降至<5mg/L17,18。若在加入

氯化鈣的同時,再加入1mg酥紅豆的做法 /L的聚丙烯酸鈉鹽,則出水的磷酸鹽濃度可以更低19,

如再加入堿性試劑,如氫氧化鈉,將pH控制在9,以2h-1的速率通過磷酸鈣礦石

床,則出水可以達到0.5mg/L以下20。.若將加入的氯化鈣溶液控制Ca-PO

4

3-比在

1～5,所處理的廢水先通過一個礦石流化床,再通過一個磷礦石固定床,則出水

中的磷酸鹽含量可以降至0.2～0.6mg/L21。生化出水中的磷也可以在磷礦石的存在

下用石灰處理,出水中的PO

4

3-可以降至0.5-0.8mg/L,除去磷酸鈣沉淀后,磷礦石

可以循環(huán)使用22。出水如再用三氧化二鋁進行吸附,則磷酸鹽的含量可以更低23。

用氯化鈣處理含磷酸鹽廢水時,晶種的存在對處理效果也有較大的作用。在處理

過程中采用磷礦石作為濾料也具有這種作用。磷礦石的作用因使用時間長需要活

化,可以用氯化鈣溶液浸24小時,再用磷酸二氫鈉溶液處理24小時,再用氫氧化

鈉溶液處理3天,對于含P2mg/L的廢水,濾料經(jīng)活化后,出水中的磷可達到

0.32mg/L,若不活化,則出水要在0.87mg/L24。在用氯化鈣處理含磷廢水時,如同

時使用頻率及功率分別為28kHz及0.38W/cm2的超聲波時,可以縮短反應時間25。

石膏或無水石膏可以作為磷酸鹽的絮凝劑,如將一含5mg/L的NaH

2

PO

4

溶液,

與一幾乎飽和的無水石膏的溶液作用,攪拌10分鐘后,并用氫氧化鈉將pH調整

至7,出水中有99.8%的磷酸二氫鈉被去除26。

堿性鎂鹽可以用來處理廢水中的磷,如含10mg/L的磷酸鹽廢水,在pH為9～

12時,可以用堿性碳酸鎂處理,磷的去除率可達～100%27。

硫酸鈦(Ti(SO

4

)

2

)可以用來處理廢水中的磷酸鹽,每1摩爾的磷酸鹽約需2摩

爾的鈦鹽,pH可以控制在1.0～5.5,當pH為1時,幾乎100%的磷酸鹽被去除,對

多聚磷酸鹽而言,也可在相同的摩爾比下去除,但pH應控制在1.5～3.028。

從鈦白粉制造中產(chǎn)生的硫酸鹽,其中含有硫酸鐵,硫酸亞鐵,硫酸鋁,硫酸氧

化鈦,硫酸鎂等,經(jīng)處理后,可以成為廢水中去除磷的藥劑。如將1升的含

10mg/L的磷(以磷酸二氫鈉計)加入130mg/L的該種藥劑,經(jīng)攪拌30分鐘及沉降2

小時后,出水中的磷可以降至0.5mg/L,污泥體積11mL,污泥體積指數(shù)為160mL/g,

而硫酸鋁作為藥劑,則出水中的磷為0.7mg/L,污泥體積22mL,污泥體積指數(shù)為

420,明顯差于該種藥劑29。

也可以利用海水中的鈣鎂離子進行廢水中磷酸鹽的去除。廢水可以以90:10～

70:30的比例在pH9.3～10.5下進行混合,并投加1～10mg/L的高分子混凝劑。例

如將70份含P(以P

2

O

5

計)的廢水與30份海水混合,并將pH調整至10.5,即有磷

酸鹽含量為95%的沉淀產(chǎn)生,可以用作肥料,而使用石灰在同樣條件下處理,則

所得沉淀中只有93%含量的磷酸鹽產(chǎn)生30。廢水中的磷酸鹽還可以用鋇鹽進行處

理,其去除率基本與鐵鹽法相同,其優(yōu)點是鋇鹽沉淀快,過濾性能好31。

由于磷酸鎂銨(MAP)的溶解度極小,所以可以用來處理含磷酸鹽的廢水。當將

廢水中的NH

4

/PO

4

3-摩爾比控制在1:1后,即可加入等當量的鎂鹽,反應可以在pH

為9.5好看的小說言情古代 ～10.5,其中尤以10的條件下進行為最好32。但要達到牙周炎治療 有關排放標準,有時

還較困難。處理也可以在一個反應器中進行,磷酸鎂銨可以以園粒形的固體回收,

在反應開始時不需要加入晶種,所得的園粒狀固體極易風干,可以作為一種緩釋

肥料使用33。

形成磷酸鎂銨的方法處理含磷廢水的方法,其中一個關鍵的問題是如何形成

顆粒結實,易于過濾的沉淀,這可以通過特殊的設備進行循環(huán)形成上述性能的沉

淀34。在MAP法處理含磷廢水時,應控制適宜的pH值,使生成的MAP有足夠的

強度35。

4.3離子交換及軍訓決心書 吸附法

可用來吸附廢水中的磷酸鹽物質很多,如滲有鈣及含鋁鐵的材料,如粘土,

巖石,無機廢渣,爐渣等,經(jīng)高溫膨脹成多孔性物質后均可作為磷酸鹽的吸附劑

36。

用N-(3-氯-2-羥丙基)三甲銨氯化物改性的稻谷可以用來吸附廢水中的P5+,從

Langmuir吸附等溫線可求出最大吸附率為9.53毫克/克,而未改性的稻谷只有

0.23毫克/克37。

廢水中的PO

4

3-可以用水滑石類的化合物,如

Mg

0.67

Al

0.33

(OH)

1.9

(Cl)

0.31

(CO

3

)

0.01

.0.15H

2

O進行交換吸附而除去,其去除率可高達

99.9%38。

廢水中的磷酸鹽可以用三氧化二鋁39或三氧化二鑭40進行吸附去除。吸附飽和

后,可用氫氧化鈉進行解吸,解吸液可以用石灰進行反應而回收90%的磷酸鹽。

氧化鋁去除磷酸鹽的機理認為是主要是離子交換,并伴隨化學沉淀及形成絡合物

41。對城市污水處理出水,經(jīng)固定床粗粒氧化物處理,再用攪拌反應器用細粒氧化

物處理,出水中的磷酸鹽濃度可以降至<1mgP/L42。利用三氧化二鋁進行對磷酸

鹽的吸附的同時,進行曝氣可以提高對磷酸鹽的吸附。例如在一個對比試驗中,當

不曝氣時,三氧化二鋁的吸附容量為重量的1.2%,而在曝氣時可以提高至2.5%43。

氧化鎂與氧化鋁的混合物也可以作為磷酸鹽的吸附劑,如將8:2的

Mg(OH)

2

-Al(OH)

3

在500℃灼燒1小時,在投加量為廢水的0.2-0.5%,而廢水中的

磷酸二氫鉀濃度為42mg/L時,去除率可達97～99.9%。廢的吸附劑可以在500℃

灼燒50分鐘,并加入5%的吸附劑后可再作吸附劑用44。氧化鋁,氧化鎂及氧化鈣

組成的吸附劑如Al

2

O

3

.

2

O或Al

2

O

3

.

2

O等,這里x=2.5～5.0而

a=整數(shù),.對去磷都有較好的效果45。

含磷酸鹽的廢水可以在pH為8.5的條件下,經(jīng)過氧化鎂的填料塔,再經(jīng)過一

個砂～無煙煤過濾器,再經(jīng)一個離子交換塔,出水中的磷酸鹽含量可以降至

0.2mg/L。所用離子交換劑為Mg

6

Al

2

(OH)

16

Cl.4H

2

O/10%硅膠。離子交換劑可以再

生回用46。

水合的二氧化鋯也可以在pH1.5～5.5的條件下用來吸附磷酸鹽,如含

200mg/L的含PO

4

3-廢水,用20克ZrO

2

.(1.5-2.0)H

2

O進行吸附,當處理1,3及5升

的廢水后,其出水中的磷酸鹽含量為8,35及110mg/L47,48。

二氧化鈦也是一個好的吸附劑,如將偏鈦酸并用聚乙烯醇顆粒化,將一含

200mg/L的磷酸鹽廢水通過用偏鈦酸顆粒的吸附床,吸附容量可以達到29.9mg/g

吸附劑。如用2%的氫氧化鈉溶液進行再生,可以解吸85%的磷酸鹽49。

纖蛇紋石,橄欖石及蛇紋石的吸附廢水中的磷酸鹽能力依次強于-三氧化二

鋁,其中經(jīng)纖蛇紋石為最好50。硫銅鈷礦也可以處理含磷廢水,出水磷的含量可以

降至<0.5mg/L51。

紅泥用20%的鹽酸活化后,可以吸附廢水中的磷酸鹽,對于含50mg/L的磷酸

鹽溶液,可以在10分鐘內除去其中50%的磷酸鹽,接觸120分鐘則有72%的去除

率52,53。

用爐渣來吸附廢水中的磷酸鹽時,如將爐渣先用堿性溶液如氫氧化鈉溶液處

理,并加入0.1%的經(jīng)灼燒的氧化鎂,可以提高對磷酸鹽的吸附,如用這種方法可

以對50mg/L的PO

4

3-的溶液具有90.8%的去除率54。

珊瑚化石可以在300～500℃灼燒后成為磷酸鹽的吸附劑,如500毫升的合成

廢水,含30mg/L的磷酸鹽,與10～50克的上述粉狀吸附劑作用,出水的磷酸鹽可

以降至<0.2mg/L55。

鐵粉也可以作為磷酸鹽的吸附劑,而且在吸附過程中,重金屬也同時得到去

除。如將10g鐵粉加至200毫升含100mg/L的含PO

4

3-廢水并過濾之,經(jīng)重復處理

三次后,可有81～93%的磷酸鹽被去除56。

廢水中的磷酸鹽還可以在pH2～8的條件下,用含有叔胺基團的丙烯酸樹脂

進行交換去除。樹脂交換飽和后,可以用2～10%的鹽酸再生,而再生液可以用石

灰中和,回收磷酸鈣可作肥料用。如生活污水廠的出水中含有30mg/L的P,可以

用DuoliteA374樹脂處理,當處理體積為1000,1300及1500床體積時,出水中的

磷含量分別為<0.05,0.1及0.5mg/L57。

用經(jīng)聚胺化合物交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯苯聚合物,用三氯化鐵處理,使鐵的含

量達到0.3毫摩爾Fe/克樹脂,可以用來處理生活污水處理廠出水中的磷(含

5.0mgP)/L,出水中的磷酸鹽含量可達0.5mg/L,失效后,可用20個床體積的2N氯

化銨再生,并可使用6個月58。

4.4電解法

含PO

4

3-的廢水可以用鐵作陽極進行電解去除,在這種情況下,磷酸鹽以

Fe

3

(PO

4

)

2

及FePO

4

的形態(tài)被去除,然后再經(jīng)陽極進行電解以去除殘余的鐵離子59。

含磷廢水可用鐵～鋁作電極進行電解凝聚進行處理60。

4.5萃取法

廢水中的磷酸鹽可以用液膜萃取的方法去除之。在處理過程中,所用的油相

為煤油,磷酸三丁酯及span80,內水相為氯化鈣及氨水61。油相也可以是聚胺

N-205作為表面活性劑,伯胺N1923作為載體,煤油作為溶劑,內水相可以是氯化

鈣及氨水。廢水中的磷酸鹽可以從150mg/L降至<5mg/L62。

4.6生化法

在A/O系統(tǒng)中,磷的去除與厭氧段與好氧段的停留時間及二段池子的體積比

有關,在好氧段,溶解氧的濃度控制在1.5～2.0左右可以避免磷的再析出,降低好

氧段的pH則會降低磷的去除率63。

在生化過程中,可以利用鐵生物接觸氧化法回收廢水中的磷酸鹽。在這個系

統(tǒng)中,通過腐蝕作用產(chǎn)生的鐵可以和廢水中的磷酸鹽形成沉淀,并隨剩余污泥一

起排放64。

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