光誘導電荷轉移及其應用
引言
隨著經濟的發展，世界人口的增加，人類對資源的需求急劇增加。然而經濟發展的負面影響逐漸顯現：全球變暖，影響最為深遠的是二氧化碳、氟氯烴、甲烷、低空臭氧和氮氧化物等溫室氣體濃度增加導致的全球溫室效應急劇增加。環境污染，包括大氣和河流的污染，廢水廢氣廢渣等工業三廢對環境造成的影響不可估量。近年來的霧霾天氣和反常的氣候都與環境變化息息相關。資源短缺，由于人類過度開發不可再生能源，煤炭、石油和天然氣等傳統能源出現枯竭。因此試圖尋找更加綠色友好的能源成為了各領域科學家研究的熱門話題。
眾所周知，目前太陽能的利用率還很低。太陽能是一個巨大的能源金庫，太陽輻射的能量主要來源于氫核聚變反應，其每年提供給地球的能量達到3×1024J，相當于全球每年消耗能量的1萬倍，如果地球表面的0.1%用轉化率10%的太陽能電池覆蓋就能滿足目前的能源需求。目前太陽能電池板幾乎普及，電池板中最主要的材料是高純度單晶硅。但是單晶硅使用價格昂貴，對太陽能轉換效率低，因此人們開始考慮其他利用太陽能的方式。自然界中植物的光合作用讓人們廣受啟發，在常溫下，植物細胞中的葉綠素可以將水轉換為人類呼吸的水，將
二氧化碳轉化為糖類。通過對光合作用中電荷轉移的研究，化學家試圖通過分子設計實現同樣的功能。
一、電荷轉移機理
光合作用原初過程是光誘導電子轉移反應，光誘導電子轉移可以發生在分子內部，即電子由給體單元向受體單元轉移，反應的產物通常稱為分子內電荷轉移態；電子轉移也可以發生在具有不同的是能力的分子之間，反應的產物成為分子間電荷轉移態或者激子復合物。目前化學家已經發現了很多有機物可以作為高效的電子給體和電子受體，即D-A系統。由于電子能級的存在，在光的作用下，電子可以發生能級躍遷。電子躍遷過程中吸收釋放能量的形式是多樣的，與輻射無關的是稱為無輻射躍遷，與輻射有關的稱為輻射躍遷。參與無輻射躍遷的能量形式有熱能和電能等，輻射躍遷分為受激輻射、自發輻射、受激輻射三類。由于激發態電子的不穩定，電子會通過各種方式回到基態。其中包括振動弛豫、內轉換（S2—S1）、系間竄躍（S1—T1）、發射熒光（S1—S0）、磷光（T1—S0）。
二、光誘導電荷轉移材料
C60是繼金剛石、石墨之后發現的又一種碳的同素異形體[1] ，是一種很有前途的新型非線性光學材料。由于C60具有非平面的共軛離域大π鍵，具有結合電子的能力，因而可作為電子受體與電子給體形成電荷轉移配合物( CTC)。C60自身雖然于室溫下難以記錄到熒光，但它可作為猝滅劑猝滅給電子體的熒光，與給電子體化合物在光誘導下發生電荷轉移現象，從而改善有機分子的光學和電學性質[2-4]。到目前為止，大量的C60螺亞甲基衍生物已經合成出來，合成物如圖1所示[5]。
圖1 C60衍生物1-11的結構式（其中n表示該烷基為正烷基）
1、C60-PPV型衍生物
Fang等[6]合成了一種新型的C60-PPV衍生物（圖2），其中C60 是以共價鍵的形式和PPV 相連的。C60-PPV 的吸收光譜和PPV 前體存在很大的差異。在410nm處和330nm處存在
兩個吸收峰，前者對應于PPV 共軛單元的π-π*躍遷，而后者則來自C60 的吸收。在熒光光譜中，PPV單元的熒光被C60 淬滅了，這說明從PPV 的激發念到C60 之間發生了電荷轉移。
圖2 C60-PPV衍生物的結構
Ramos等[7]合成了一種新型C60衍生物（圖3），在甲苯稀溶液中，與不含C60 的聚合物相比該共聚物的熒光強度被淬滅了兩個數量級。這可能是由于在光激發下，共軛聚合物骨架與C60之間發生了了單重態一單重態能量轉移。在薄膜中同樣也出現了熒光淬滅現象，然而該淬滅可能是由光誘導電荷轉移導致的，這可以從光誘導吸收光譜得到驗證。
圖3 C60-PPE-PPV共聚物結構
2、C60-卟啉系
人們利用Bingel-Hirsch加成反應合成了很多降落傘型富勒烯卟啉型化合物[8-12],他們有面對面和面對邊緣兩種結構形式。結構如圖4所示。富勒烯和卟啉間分子作用主要是通過π-π電子、π-π軌道相互作用。
圖4 降落傘型富勒烯卟啉化合物
酞菁、卟啉和富勒烯是構建超分子體系的最為優秀的分子材料，通過時間分辨超高速光譜技術可以更好的研究這類體系的光誘導電荷分離反應。
3、以苝為電子受體的分子體系
苝是一種具有很強的吸收光和較高摩爾吸收系數的分子。苝具有較長的熒光壽命，接近一個單元的熒光量子效率以及非常高的光穩定性。將苝系的化合物作為電子受體引入分子型給體-受體系統，是設計和構建高效光伏器件的一個良好的選擇。
三、應用
1、太陽能電池
目前利用電荷轉移材料制備的太陽能電池包括有機太陽能電池、染料敏化電池、有機疊層太陽能電池、量子點電池等。作為第三代太陽能電池中最有競爭力的成員，有機太陽能電池以其材料合成容易，原料來源廣泛、制作工藝簡單且成本低廉、耗能少、可制作柔性器件以及
易于大規模生產等突出優勢，贏得了科學家和各國能源部門的高度重視和濃厚興趣，并注入了大量的研發資金。尤其是基于溶液制膜法制備的有機薄膜太陽能電池，能夠采用多種方便快捷的大規模生產技術進行批量生產，從而極大地降低成本。例如，旋涂技術[13]、
噴涂技術[14]、刮涂技術[15]、噴墨打印技術[16]、絲網印刷[17]和卷對卷生產技術[18]等。其中，卷對卷的生成技術正在逐漸走向成熟，并有初期的有機太陽能電池生產出來。
2、光信息存儲
近幾年有機聚合物存儲材料的研究與發展得到了迅速發展，無論是小分子、超分子、聚合物或者是復合/雜化材料，一個非常重要的設計思路就是調節給體受體單元的比例，間接裁剪分子內和分子間的電荷能量傳遞過程。
小分子存儲材料取代的聚噻吩TTPh存儲器件，在有空氣條件下表現出長的保留時間，高耐電壓性。寫入擦除循環超過200次，保留時間也超過48小時[19]。
超大分子存儲材料記憶性能也有很多類，目前研究較為主要的一類是大分子材料本身具有電雙穩性，另一種是在一定的外加作用下，人分子呈兩種穩定態,這兩種穩定態對應著相應的存儲信號，主要以索烴類化合物為主。
碳基材料主要指富勒烯、碳納米管以及單原子層石墨烯這三類材料。這三類材料也是存儲
材料領域使用最多的材料，其中富勒烯發現最早，所以其性能研究也比較全面。將其作為電子受體與聚合物進行簡單的機械摻雜后人們發現這類材料尤其富勒烯具有很好的結晶性能，器件工作過程中會出現聚集，所以人們開始嘗試共價鍵合的方法將它們與聚合物相連。如PVK一C60這一材料[20]，PVK作為電子給體，C60作為電子受體，兩者共價相連。這一材料的記憶器件ITO/PVK-C60/Al具有很好的穩定性，ON/OFF比達到105，寫入和擦除電壓分別為-2.8V和+3.0V，大氣環境下-1V恒電壓下可以穩定12h以上。
3、光動力學療法
光動力學療法是一種無創或微創性、非產熱性的、利用光化學反應引起靶組織和靶細胞破壞的治療方法。
光動力學療法主要涉及光敏劑、光源和氧分子[20]其原理是利用光敏劑進入機體后能特異的聚集于病變的組織，而在正常組織分布很少的特性，用光敏劑敏感的光源照射聚集在機體局部的光敏劑，光敏劑吸收光子能量并將能量傳遞給氧分子, 發生光氧化反應, 產生活性氧物質[21], 活性氧物質再與細胞的生物膜，細胞內大分子物質( 蛋白質、核酸等) ，各種亞
細胞器等發生反應, 從而引起細胞壞死和凋亡。可見光化學反應是光動力學療法的主要機制, 它包括了物理的、化學的、生化的一系列復雜反應。影響光化學效應的因素主要有：1.光敏劑種類；2. 光敏劑在靶細胞中的濃度；3. 激光種類、激光照射時間及激光照射的能量強度；4. 靶細胞所處微環境的氧含量。適當波長的光照射能激發光敏劑，使光敏劑從基態躍遷至激發態，處于激發態的光敏劑把能量傳遞給氧分子,接受了能量的氧分子發生一系列光化學反應, 產生具有強氧化性的單態氧和多種活性氧物質。活性氧物質與靶細胞發生復雜的化學反應, 最終殺死靶細胞, 從而達到治療的目的。
光動力學療法一般過程如下：首先光敏劑通過局部, 口服或靜脈途徑進入機體, 經過一段時間, 待光敏劑在病變組織富集，同時也使光敏劑有機會在正常組織排泄清除；然后用光源照射光敏劑，使產生光化學反應殺死細胞。由于正常組織已經不含光敏劑, 因此不會在正常組織中產生光化學反應，保證了正常細胞的安全。在整個治療過程中, 為避免發生皮膚光過敏反應， 病人必須避光一定時間，而且在室內也應避免過強光線照射。
我國在光敏劑研發和一些高發病種，如鼻咽癌、肝癌、鮮紅斑痣、尖銳濕疣等的PDT 治療進行了很多原創性的工作。光動力療法治療腫瘤和非腫瘤疾病具有很多明顯的優勢，與傳
統或常用療法有很好的兼容性，在很多綜合治療中能發揮獨特的作用，臨床應用前景廣闊。特別是對早期腫瘤和體表淺表腫瘤有根治效果，對晚期腫瘤有較好的姑息療效。但同時需要強調的是，光動力療法是一項技術含量較高的藥-械聯用治療技術，其臨床效果和不良反應除了受光敏劑劑量、照光劑量和組織氧合作用三要素的動態影響之外，還與病灶部位、大小及其周邊相鄰組織器官的結構和功能相關，并受敏感性和耐受性等個體差異影響，同樣也受使用者和操作者的使用方法、經驗和技術水平的影響。對一些復雜病例和高風險病例需認真做好治療計劃，以提高療效、減少不良反應。
參考文獻
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Linked[J]．Macro- molecular Chemistry And Physics，2002，203：1931-1935．
[7] Ramos，Rispens，M T．Photoinduced Electron Transfer and Photovoltaic Devices of a Conjugated Polymer with Pendant Fullerenes [J]．J Am Chem Soc，2001，123(27)：6714-6715．
