氧化鋅摻雜氟化鎂透明導(dǎo)電膜

2024年3月1日發(fā)(作者：禁的多音字組詞)

N2及H2氣氛熱處理對氧化鋅摻雜氟化鎂薄膜光電特性之研究李孟賢,林天財,劉定杰,劉時郡,張慎周崑山科技大學(xué)電機(jī)工程學(xué)系摘要利用射頻磁控濺鍍技術(shù)成長氧化鋅(Zincoxide,ZnO)摻雜氟化鎂(Magnesiumfluorine,MgF2)，形成ZnO:MgF2在載玻片上，經(jīng)由氮氣及氫氣氣氛退火，探討薄膜光電特性的影響。由結(jié)果知在不同氣體退火溫度下，薄膜經(jīng)由XRD量測皆具有(002)從優(yōu)取向，使用四點探針量測薄膜之電阻率為1.027×10-3Ω-cm，薄膜在可見光波段(400~800nm)之穿透率平均約為90%，經(jīng)由公式推算其薄膜之光學(xué)能隙由未退火時之3.29eV提高至退火後的3.45eV，有明顯藍(lán)移的現(xiàn)象。關(guān)鍵字:射頻磁控濺鍍、氧化鋅、氟化鎂、熱處理一、前言氧化鋅（ZnO）因為其原料容易取得、價格便宜且沒有毒性，是一種應(yīng)用極廣的薄膜材料。對於平面顯示器的透明導(dǎo)電膜而言，ZnO膜之表面平整是其優(yōu)點，但要改善ZnO的電阻值是一項重要的研究課題。同時讓光學(xué)能隙寬化，故本研究使用MgF2靶材進(jìn)行共濺鍍，改變不同氣體退火溫度對ZnO薄膜之光電性質(zhì)影響。本實驗所成長之ZnO薄膜並不導(dǎo)電，但摻雜MgF2之後變成導(dǎo)體，其導(dǎo)電機(jī)制為F-取代O-2，使薄膜產(chǎn)生一個電子而變成導(dǎo)體(9,10)，由公式[1]可得知其取代情形，公式(2)為ZnO:MgF2薄膜導(dǎo)電的表示式。OF???FO＋?＋e-ZnOMgF2????MgZn+2FO++2e-+在改善ZnO導(dǎo)電特性的眾多方法中，最常見的方法為摻雜取代，摻雜來改善ZnO導(dǎo)電特性。其方法有兩種，第一種是摻雜比原化合物的陽離子多一價數(shù)的金屬陽離子，例如在氧化銦錫摻錫的ITO膜(1)；或是比原化合物的陰離子多一價的非金屬離子，如氧化錫中摻雜氟氣的FTO膜。第二種是製造氧化狀態(tài)不完全(non-stoichiometry)的半導(dǎo)體化合物，即形成半導(dǎo)體內(nèi)有陰離子的空缺。目前製備氧化鋅薄膜的方法有(1).F濺鍍（Sputtering）(3,4)，(2)化學(xué)氣相沈積（Chemicalvapordeposition）(5)，(3)旋轉(zhuǎn)塗佈（SpinCoating）(6)(2)[1][2]和-分別代表有效正電荷和負(fù)電荷；符號MgZn代表正二價的鎂離子取代正二價的鋅離子進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)；符號FO-代表負(fù)一價的氟離子取代負(fù)二價的氧離子進(jìn)入ZnO晶格內(nèi)，由[2]式可知F的摻雜總共可以產(chǎn)生2個電子，使得ZnO:MgF2可以成為導(dǎo)體。，(4)脈衝雷射沈積（Pludlardeposition），(5)溶膠凝膠法（Sol-gelmethod）(7)。近幾年來有許多研究轉(zhuǎn)往其他取代的材料，其中ZnO:F膜之研究結(jié)果顯示具有相當(dāng)大之發(fā)展?jié)摿Γ驗镕離子可以有效的取代氧離子而產(chǎn)生多一個電子，可增加載子濃度提高導(dǎo)電性；在光學(xué)特性上由於ZnO:MgO膜具有明顯的光學(xué)吸收限(8)，經(jīng)不同比例的MgO摻雜可讓ZnO薄膜之光學(xué)能隙大為提升。因為F元素並不能單獨存在，因此使用Mg及F之化合物即氟化鎂(MgF2)，剛好可增加ZnO薄膜之導(dǎo)電性二、實驗方法與步驟本研究採用ZnO(99.9%)陶瓷靶，均質(zhì)公司製造，規(guī)格為直徑三吋圓形靶，厚度6mm；MgF2(99.99%)陶瓷靶，為日本豐島公司製造，規(guī)格為直徑三吋圓形靶，厚度6mm。使用載玻片作為基板材料。首先，將載玻片以鑽石筆裁切成2.5x2.5cm大小，以丙酮、異丙醇分別用超音波震盪清洗5分鐘，再以純水洗淨(jìng)試片上之殘餘化學(xué)藥劑，最後再用氮氣槍吹乾，之後放入腔體內(nèi)。將試片放置於腔體中抽真空待其背景壓力到達(dá)1x10-5Torr，通入製程氣體，先將製程壓力維持

在3mTorr預(yù)濺鍍10分鐘，去除靶材表面之污染物後，才開啟擋板進(jìn)行薄膜沉積。利用XRD(RigakuD-Mas-IV,JapanbyCuKαλ=1.54056?)進(jìn)行薄膜結(jié)晶特性之分析，以UV-Vis(HitachiU-2001UV/Visible)進(jìn)行薄膜之光穿透率量測，使用霍爾效應(yīng)（EGK?HEM-2000型）量測電性，主要目的是為了分析薄膜之載子濃度(Carrierconcentration)及載子移動率(Carriermobility)，再以四點探針量測薄膜之電阻率，利用場發(fā)射掃瞄式電子顯微鏡（FE-SEM）之EDS來觀察ZnO:MgF2薄膜內(nèi)之所含之半定量元素分析，本實驗之濺鍍參數(shù)如Table.1所示。Table.1Listofexperimentparameters.靶材條件ZnO靶100WMgF2靶50~150W背景壓力1×10-5Torr製程壓力3mTorr製程氣體Argon膜厚250nm氫氣與氮氣退火溫度100、150、200℃三、結(jié)果與討論Fig.1為射頻功率ZnO:MgF2=100:75W之薄膜XRD繞射圖，經(jīng)由退火機(jī)臺於氫氣與氮氣氣氛下，於100~200℃真空熱處理(25torr)20分鐘。不同退火溫度下，薄膜皆具有(002)繞射峰，並有明顯的(002)優(yōu)選取向。從圖一中可明顯看出，隨著退火溫渡的增加，薄膜(002)繞射峰值有增強(qiáng)的趨勢，這是由於退火給予薄膜能量，使得薄膜之結(jié)晶性愈佳，因此(002)繞射峰強(qiáng)度也就愈強(qiáng)。從Table.2中可看出，當(dāng)退火溫度升高時主要摻雜物MgF2之鎂並沒有因為溫度的升高而有太大的變化，在氮氣退火，氟的成份比值並沒有太大差異，因為氮氣為惰性氣體，並不會與氟離子及氧離子產(chǎn)生反應(yīng)。在氫氣退火方面，在200℃時，氟離子有些微的下降，推論可能為氫離子與氟離子產(chǎn)生反應(yīng)，將氟離子帶走形成空缺，因此氟的成分比值在氫氣退火有略為下降。(002)(g)Ho2200C(f)Ho2150C).u(a(e)Ho2100Cityns(d)No2200CteIn(c)No2150C(b)No2100C(a)As-deposited20TwoThetadegree)Fig.1XRDpatternwithdifferentannealingtemperatureandatmospheredepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRFof(a)As-deposited(b)N2100℃(c)N2150℃(d)N2200℃(e)H2100℃(f)H2150℃(g)H2200℃.Table.2CompositionanalysisofZnO:MgF2thinfilmdependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.(℃)Zn(at.%)Mg(at.%)As-deposited47.5344.943.613.92N2100℃48.2644.213.633.90N2150℃47.8944.623.603.89N2200℃48.1244.403.623.86H2100℃48.5343.973.603.90H2150℃49.1643.353.613.88H2200℃49.3043.313.603.79在未退火之試片，經(jīng)由四點探針量測到之薄膜電阻率為4.516×10-3Ω-cm，霍爾量測之薄膜載子濃度為9.68×1019cm-3，遷移率為13.8cm2/V-s。Fig.2為真空退火機(jī)臺，在真空退火通氮氣及氫氣氣份下所得之不同退火溫度電阻率。從Fig.2可看出隨著氮氣退火溫度的上升電阻率逐漸地下降，其電阻率為1.07×10-3Ω-cm。Fig.3隨著氮氣退火溫度上升，載子濃

度與遷移率有些許的增加，薄膜之電阻率因此而往下降；在通氫氣氣份下，從Fig.2中可明顯看出在100℃時，氫獲得的熱能並不足以與氧產(chǎn)生作用，因此製造氧空缺的效果並不顯著，在150℃時，獲得的能量已經(jīng)足夠讓氫與氧產(chǎn)生作用，所以電阻率1.027×10-3Ω-cm為本實驗參數(shù)之最低值，從文獻(xiàn)(11)中可得知，氫原子與薄膜中的氧原子結(jié)合將氧帶走形成氧空缺，增加薄膜中之載子濃度，使得電阻率下降；在200℃時因獲得的熱能較大，推論不只氫與氧產(chǎn)生了作用，同時氟也跟氫產(chǎn)生了作用，所以在200℃時也相對製造了氧空缺及氟空缺，因此由Fig.4可看出載子濃度及遷移率也隨之下降。1.41.3N2annealingH2annealing)mc1.2?-3-01x1.1(ytivits1.0iR0.91.07x10-3(?-cm)1.027x10-3(?-cm)0.8100AnnealingTemperature(oC)Fig.2ThemdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRF.3.00E+020202.90E+02019))3-mc(no2.80E+02018itart(Mobilitynecn2.70E+02017(cmo2/creiVs))rraC2.60E+02016(2.50E+50175200No2annealing(C)Fig.3ThecarrierconcmdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:75WbyRF.203.30E+0203.20E+02019)3)-m3.10E+020c(no3.00E+02018itart2.90E+020(Mobilitynecn17(cmo2.80E+0202/creir2.70E+020Vs))raC16(2.60E+0202.50E+50175200Ho2annealing(C)Fig.4ThecarrierconcmdepositedatthepowerofZnO:MgF2=100W:.5為不同氣體退火之光穿透率，在可見光波長範(fàn)圍（400-800nm），透光率並沒有多大的變化，大致上都可達(dá)90%。薄膜光學(xué)能隙的變化，使得光學(xué)吸收限的位置會有所偏移。經(jīng)由穿透率量測來計算光學(xué)能隙Eg，如(3)式所示(12)：?hv?A(hv?Eg)n[3]根據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo)(12)，若為直接躍遷型(directtransition)材料，以n=0.5代入；若為間接躍遷型(indirecttransition)材料，以n=2代入；上式A為常數(shù)，α為吸收係數(shù)，hν為光子能量。最後，取(αhν)1/n對hν作圖，經(jīng)由線性回歸計算，當(dāng)(αhν)1/n=0時，可得到EgO值之大小，即為薄膜的能隙(Bandgap)。薄膜光學(xué)能隙可經(jīng)由式[3]之計算，得到Fig.6之結(jié)果，由Fig.7可得知光學(xué)能隙隨退火溫度的增加而上升，當(dāng)以氫氣退火為150℃時，其能隙值從未退火的3.39eV提升至3.45eV，是因為退火能增加載子濃度，使得價帶的電子需要更高的能量才能將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，使得光吸收邊緣往短波長移動，此效應(yīng)稱之為BM-shift(13)。

10080)%As-deposited(e60cN100o2CnatNot2150Cimos40N2200CnHoar2100CTHo2150C20Ho2200C0700800Wavelength(nm)Fig.5Thetransparencydependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.3.0x10-32.0x10-3As-deposited2?)No2100(C)?hNo2150(C)(N200(oC)1.0x10-32Ho2100(C)Ho2150(C)Ho2200(C)0.03.33.43.53.63.73.8Photoenergy(ev)Fig.6Theopticalenergygapdependedondifferentannealingtemperatureandatmosphere.3.473.463.453.443.43)Ve3.42(gE3.413.40As-deposited3.39N2annealing3.38H2annealing3.37255175200AnnealingTemperature(oC)Fig.7TheopticalenergygapdependedondifferentannealingtemperatureinN2andH2atmosphere.四、結(jié)論經(jīng)由射頻磁控濺鍍製備ZnO:MgF2薄膜，在不同氣體退火後，由XRD量測皆有(002)從優(yōu)取向，本研究在以氫氣退火150℃時，由四點探針量測可得1.027×10-3Ω-cm之電阻率，因為F-取代了O-2而產(chǎn)生多一個電子。在不同氣體退火後，在可見光波段平均有90%的光穿透率，薄膜光學(xué)能隙於氫氣退火150℃時，其薄膜能隙約為3.45eV，是由於BM效應(yīng)使得光吸收邊緣往短波長移動。參考文獻(xiàn)[1] and B. S. Chiou, “Properties of Radio-FrequencyMagnetronSputteredITOFilmswithoutIn-SituSubstrateHeatingandPost-Deposition Annealing”,Thin Solid Films, 247(1994) pp.201.[2]Takuya kawashima “New transparent conductive films: FTO coated

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