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            大別山鋯石喇曼光譜初步研究

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            2024年3月3日發(作者:天地廣場)

            大別山鋯石喇曼光譜初步研究

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            第31卷第4期 2002年7月 地球化學 Vo1.31.No.4 GE0CHIMICA July,2002 文章編號:0379—1726(2002)04—0383—06 大別山鋯石喇曼光譜初步研究 程 昊 ,陳道公 汪 相 ,吳元保 ,(1.中國科學技術大學地球和空間科學系,安徽合肥 230026;2.南京大學地球科學系,江蘇南京210093) 摘要:對北大別地區的鹿吐石、道士沖和南大別地區的三祖寺、雙河片麻巖鋯石進行了激光喇曼探針、背散射電子 顯微鏡(BSE)觀察和u、Th等微量元素的組成分析,發現鋯石喇曼光譜波數和半高寬都能指示其蛻晶化程度,而大 多數情況下B- (v])峰更特征些。單顆粒鋯石內部BSE圖像與喇曼光譜能完全對應。通過鋯石微區微量元素和喇曼 探針分析發現,半高寬和Th/U比正相關,這是由于巖漿鋯石在變質過程中不同程度的重結晶作用造成的。鋯石重 結晶作用是變質巖中鋯石年齡和化學組成變化的主要原因。三祖寺片麻巖可能曾經遭受過燕山期的熱事件擾動。 關鍵詞:鋯石;激光喇曼光譜;化學組成;蛻晶化;大別山 中圖分類號:P575.4 文獻標識碼:A 化的研究多數是針對花崗質巖漿巖,對于變質巖,尤 0引 言 鋯石分布廣泛,普通鉛含量低,一直是U—Pb計 時的首選對象。大量事實表明,一方面鋯石能夠抵御 巖漿侵入、部分熔融和高溫變質等地質作用而不完 全丟失其年齡信息;另一方面在某些變質作用或無 明顯地質作用過程中亦可丟失放射成因鉛,使得其 兩組年齡不一致I1 。造成鋯石中鉛丟失的最主要原 其是高壓一超高壓地體中鋯石的研究則基本沒有涉 及。本文擬對大別造山帶內部分花崗質片麻巖鋯石 進行喇曼光譜研究。為了更好地了解礦物內部結 構、化學組成和蛻晶化程度的關系,將同時進行鋯石 微區背散射電子顯微鏡(BSE)圖像觀察和U、Th組 成及U—Pb年齡的測定。還將討論變質巖石鋯石結 構、年齡、化學組成和蛻晶化程度之間的相互關系。 因是鋯石的蛻晶化作用(metamictization)。Nasdala et nf. 對鋯石的蛻晶化作用進行了詳細的研究。蛻 晶化作用是由于鋯石中含有的u、Th等放射性元素 的衰變所產生的Ot離子和重核反沖破壞了晶格的 1樣品及測定方法 本文測定的樣品分別來自北大別地區霍山縣境 內的鹿吐石、道士沖和南大別地區潛山縣境內的三 祖寺片麻巖和雙河榴輝巖。南大別地區為公認的超 穩定性,使鋯石處于結晶態和非結晶態之間的過渡 狀態。蛻晶化鋯石容易產生放射成因鉛的丟失。因 此,定量地研究鋯石蛻晶化程度、選擇蛻晶化程度低 的鋯石進行U—Pb定年尤為重要。由于激光喇曼微探 高壓變質雜巖帶,北大別地區最近也發現有榴輝巖 出露,但對其在造山帶中的構造背景和屬性,尚存在 一定分歧。鹿吐石和道士沖片麻巖樣品采自位于霍 山至岳西公路旁的天然露頭;三祖寺片麻巖樣品采 自潛山野寨天竺山公路右側露頭;雙河榴輝巖樣品 針(RMP)對樣品制備沒有特殊要求,加上其較短的 激發波長和極高的空間分辨率,使得喇曼光譜具有 能進行分子結構研究的其他方法(如核磁共振譜、x 射線吸收和高分辨透射電鏡等)不可替代的優勢 。 使用激光喇曼光譜微探針技術能夠對鋯石微區的蛻 晶化程度和礦物內部結構提供重要信息。年代學工 作者往往忽視對鋯石蛻晶化程度的研究,因而對年 齡結果解釋帶來困難。另一方面,前人對鋯石蛻晶 收稿日期:2001—06—11;接受日期:2001—11—09 采自潛山縣雙河村UHP巖板。 喇曼光譜測試在中國地質大學(武漢)激光喇曼 光譜實驗室進行,采用Renishaw MKI一1000型儀器, 測試條件和儀器的有關參數如下。激發光源:He—Ne 632.8 nm,輸入功率:26.8 mw,打擊樣品功率:2~ 6 mw,狹縫寬:12.5 m,曝光時間:10 S,電壓疊加: 基金項目:國家自然科學基金(49973019);科學技術部基礎研究項目(G1999075503) 作者簡介:程吳(1975一),男,博士研究生,地球化學專業。 

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            384 地 球 化 學 2002鉦 =a驀一次,Leika顯微鏡:物鏡50X,目鏡IOX,連續掃描, 光柵分辨率:±0.15 m。三祖寺鋯石的u、Th含量 分析在澳大利亞Macquarie大學ICP—MS實驗室進 行。激光束的空間分辨率為30~50 m,檢出限小 于0.3 Ixg/g,測試精度優于2%~5%。雙河鋯石u、 Th含量及同位素年齡測定在法國科學研究中心的 巖石學地球化學中心(CNRS—CRPG)離子探針國家 實驗室進行,采用Cameca IMS一1270離子探針,二次 士果;口Ⅱ薹離子束為25 m x 30 Ixm,標樣是91500鋯石,u、Th 含量是根據標樣和測定值來校正的,普通鉛用 Stacey背和Kramers二階段鉛模式校正。BSE成像觀 察在澳大利亞Macquarie大學進行。 2鋯石的喇曼譜學特征 鋯石晶體屬四方晶系,空間群為I4。/amd ,( :)。Dawson et a1.17 詳盡地研究了鋯石的喇曼光 .一 叩 譜學特征,指出鋯石最特征的峰為350~450 cm 和l 000 cm 左右,分別對應鋯石硅氧四面體的 蚰 O l 000 E (1J )和B (1J )方式的內部振動。另一個較強的 峰(200~230 cm )對應于外部晶格振動(平動和 波 m 轉動)。其中四面體 (SiO )的反伸縮振動(B )譜峰 ∞ O C Fig.1 Raman spectra of zircons ~ 800 L———— —————J——  l600 400 200 波數(cm ) 圖1鋯石喇曼光譜圖 和峰半高寬是研究鋯石蛻晶化最特征的指標 】。 我們對選自鹿吐石、道士沖和三祖寺三地片麻 。Nasdala et a1.12 的研究表明,隨著鋯石蛻晶化 巖中的10顆鋯石進行了l4個點的喇曼光譜測定,∞  O 5 程度的加深,鋯石各喇曼譜峰都會向低波數方向 。 結果見表1。表中給出的是真實半高寬(b),按 , 位移,且半高寬變大。半高寬的增大是因為蛻晶化 破壞了鋯石晶體短程有序性,硅氧四面體內和硅 氧四面體之間的鍵長、鍵角變得不規則所致。這種 譜峰漂移表明了鋯石晶格的擴張,原子間距變 大。如果波數、半高寬和蛻晶化程度的相關關系始 b=b¨/2—2(、 ÷_l換算(刪/ 式中s為狹縫寬 )。圖I 加 O 廠——— ■— 給出了所測定的兩個典型的喇曼光譜圖。 ~ ~ 終是一致的,那么,無論用波數或半高寬都可用來 指示蛻晶化的程度。根據迄今已發表的同時給出 半高寬和波數資料的文獻 (其中鋯石蛻晶化程 度已經通過其他方法測定),并結合本文的工作, 我們發現,當鋯石喇曼峰半高寬大于約30(3111 以 上時,某些實測點的波數與半高寬不再存在明顯 的負相關關系(圖2a)。這表明對于高度蛻晶化鋯 石,作為指示蛻晶化程度的指標,波數已經不再完 全適用,而只能通過其譜峰半高寬來確定。對于半 高寬小于約30 cm 的中等和弱蛻晶化鋯石,半高 寬和波數的相關性是好的,從而對于非高度蛻晶 化的鋯石,不論是半高寬還是波數,對其蛻晶化程 度的指示都是一致的。同時可以看到,作為鋯石的 兩個最特征的喇曼峰約1 008 c'm 和約350 cm~, 

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            一 Lu 3) 第4期 程吳等:大別山鋯石喇曼光譜初步研究 m 8 6 385 這是由于被測定的鋯石晶體取向不同造成的…。從 而,對于不同取向的鋯石,由于其光譜特征不同, 加上影響強度的因素很多(晶體取向和實驗環境 因素等),其強度也就無法進行簡單對比;但對于 同一顆粒鋯石內部,由于晶體取向唯一,其強度變 化與蛻晶化是相關的。 3鋯石BSE圖像特征,u、Th含量,年 齡與喇曼光譜的關系 波數(ClTI’1) BSE作為研究礦物內部結構的有效手段已很 好地運用在鋯石微區結構研究中,眾所周知,BSE 圖中明暗程度反映了被測定區域的平均相對原子 質量的大小。對單顆粒鋯石而言,平均相對原子質 量高的區域表明了該區域中相對原子質量較大的 微量元素u、Th、Hf的含量高,顯然,u、Th含量高, 造成鋯石的蛻晶化作用程度就強,其半高寬就應 當大。為了確定BSE圖像與喇曼光譜之間是否存 在這種關系,我們對選自鹿吐石片麻巖中的一顆 鋯石進行研究。BSE圖像揭示出其內部結構的復雜 352 353 354 355 356 357 性(圖3a),它具有退化的、粗輪廓的振蕩環帶結 構。為了清晰起見,我們做了其輪廓圖,并用色階 數(用Photoshop軟件對該灰度圖取樣)表示各個不 同亮度的區域(圖3b)。然后對各區域進行喇曼微 探針分析。可以看出色階數越小(對應BSE圖越 波數(cm。1) 5O 4O 暗)的區域,其喇曼特征峰的半高寬就越大,蛻晶 化越嚴重。由此可見.對于單顆粒鋯石而言,BSE 圖像與喇曼光譜是可以很好地吻合的,都可用來 指示結構和化學組成之間的相互關系。BSE圖像反 映相對較大區域(n×10 m)的結構與成分信息, 而激光喇曼光譜則是微區(~n m)的指標。點密度 一 3O ■ E 2O lO 較高的喇曼光譜分析可以構成一個類似BSE圖像 O 的“喇曼圖像”。 980 l 000 鋯石的化學組成,U、Th含量和Th/U對于鋯石 波數(cm。1) 的演化有重要意義。我們對三祖寺片麻巖和雙河榴 圖2鋯石喇曼譜峰值與半高寬(b)相關 Fig 2 Raman band wavenumber n£ band half-width of zircons 數據來源于本文及文獻【2~5】。 它們對鋯石蛻晶化的指示是一致的(圖2b和圖 2c),只是~1 008 cm 特征峰的波數與半高寬的 相關性要略好于約350 cm 特征峰的,因此用約 1 008 cm 特征峰來研究鋯石應該比約350 cm 特 征峰會更可靠些。在實驗中,我們有時觀察到約 350 cm 峰遠比約1 008 cm 峰強的情況(圖1), 圖3鋯石BSE及其輪廓 Fig.3 BSE image of a zircon with skeleton image 圖中數字為半高寬值(cm ),括號內為色階指數。 

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            386 地 球 化 學 2002鉦 輝巖鋯石進行BSE圖像觀察后,選取顆粒中 圖像比較均勻且足夠大的一致區域進行u、 表2鋯石Th、U含量、半高寬及離子探針數據 Table 2 Contents of U,Th and SIMS data,including calculated total alpha fluxes Th含量和u.Pb同位素年齡測定。之后在相 應測定點(個別打通的,選取坑邊緣)進行激 光喇曼光譜分析,結果表明,不論是ICP.MS 還是離子探針的測試坑,各部分的喇曼光譜 測定結果是一致的,所以u、Th含量與喇曼 光譜數據是完全一一對應的(表2)。從圖4 可以看到,無論是三祖寺片麻巖還是雙河榴 輝巖鋯石譜峰半高寬與Th/U比都呈很好 的正相關關系,而與u、Th含量無明顯關系。 一般來說,在相同的地質條件下,鋯石 的蛻晶化程度主要取決于鋯石中u、Th的含 量和其生成的時間。鋯石形成時間越長,u、 Th含量越高,其蛻晶化程度就越嚴重。如果 我們測定的是片麻巖原巖中的巖漿鋯石,因 注:Szs1~7的U、Th為ICP.MS測定結果。(1)對應于 Pb/ U年齡;(2) 對應于220 Ma。 為其形成時間相同,鋯石的蛻晶化程度應和u、Th 含量或含量之和相關[91。但是實測的喇曼譜半高寬 原巖中的巖漿鋯石在高級變質環境下發生了變質重 結晶作用¨ 。變質重結晶作用使得原來具有一定程 無論與u、Th含量還是含量之和均無相關性,因而 可以排除所測定的是殘留巖漿鋯石的可能性。根據 現在的研究,南大別三祖寺花崗片麻巖遭受了與榴 輝巖同樣的高壓.超高壓變質作用。在這一過程中, 度蛻晶化的巖漿鋯石晶格重新有序化。在這一過程 中,鋯石中的u、Th、Pb,特別是離子半徑比zr大很 多的Th和Pb更多地被鋯石晶格逐出,使得鋯石品 格內的Th/U比下降。變質重結晶作用愈徹底的晶 O 5 0 4 600 一 O 3 蓋 00  fO 2 200 O l O 0 0 一2 000 髏 l 000 圖4鋯石U、Th和Th/U與喇曼光譜半高寬(b)關系 Fig.4 Raman band half-width(b)m U、Th and Th/U of zircons 

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            第4期 程吳等:大別山鋯石喇曼光譜初步研究 387 體,Th、Pb被逐出晶格愈明顯,鋯石中的Th/U比就 越低,晶格就愈穩定。因此,巖漿鋯石變質重結晶作 用強度,也就是晶格的愈合程度就與其Th/U比緊 很好的關系,都落入條帶區域。從這個角度來說,雙 河榴輝巖鋯石可能在其u.Pb體系封閉之后經歷過 一個連續的熱事件,使得所受輻射損傷愈合,直至 密相關。從同位素年代學角度來看,變質重結晶作 用愈徹底的鋯石晶格,U/Pb同位素體系改造就愈 強烈,甚至于完全重置,這時鋯石將給出變質年齡而 220 Ma左右才停止。同樣的,按照三祖寺片麻巖的 研究現狀,在缺乏其相應年齡的情況下仍然假設 220 Ma,結果并未落入條帶區域,而只有假定120 失去其巖漿鋯石的年齡信息。事實上,從表2可以 看到雙河榴輝巖鋯石Th/U比值越大,其表面年齡 就越大,反之亦然。已獲得的六組分三祖寺片麻巖 Ma才使得其落人該區域。這可能有兩種原因:一是 三祖寺片麻巖鋯石曾受到過燕山期的熱事件的擾 動,使得輻射損傷愈合;另一可能原因是鋯石低溫自 愈合,事實上在溫度高于250 oC左右,鋯石可以通過 其自身調整鍵的角度、原子位置等愈合其輻射損 傷。但我們更傾向于前者。因為后者所產生的效果 還是很小的。 鋯石U/Pb SIMS交點年齡表明,愈靠近下交點年齡 的組分具有最低的Th/U比,遠離下交點的組分其 Th/U最高,表面年齡最高,這結果與我們現在所提 出的觀點是完全吻合的…-。 我們知道,蛻晶化產生的主要原因是放射性衰 變產生的僅離子和重反沖核造成輻射損傷的結果。 一4結論 顆鋯石如果所經歷的一直是一個低溫環境,或者 說鋯石u.Pb體系封閉后不再受外界環境影響,一直 保持下來的話,那么其在這一段時間內所放出的僅 離子量應當與現今蛻晶化程度相對應。由于發現這 類鋯石較困難,直到最近Nasdala et a1.才發現這類 鋯石的僅通量與蛻晶化指標——半高寬有著非常 好的相關關系(圖5),所有的點都集中在陰影條帶 狀區域,表現出很好的正相關關系。我們計算了雙 河和三祖寺鋯石的僅通量D l91。從圖中可以看到, 對于雙河的鋯石在假設它們在其表面年齡時開始積 通過喇曼光譜結合背散射觀察、ICP.MS、離子 探針等手段對大別山鋯石進行了研究,結果表明,無 論是喇曼光譜波數還是半高寬,都能指示鋯石的蛻 晶化程度,而在大多數情況下B (U3)峰更為特征; 對于單顆粒鋯石,其內部BSE圖像與喇曼光譜的特 征完全能一一對應;結合微區微量元素和喇曼探針 分析,發現其半高寬與Th/U比呈正相關關系,這是 由于巖漿鋯石在變質過程中不同程度的重結晶作用 造成的。三祖寺片麻巖可能曾經遭受過燕山期的熱 事件擾動。 感謝中國地質大學激光喇曼光譜實驗室何謀春 累輻射損傷,并一直保持至現在的情況下,僅通量與 輻射損傷數據并未落入該條帶區域,這說明鋯石所 受放射性輻射損傷并不是由u.Pb封閉年齡時開始 積累的僅通量造成的。同時人為地假設一個統一的 僅通量開始積累的開始時間——220 Ma,則兩者具 老師在測試中的指導和幫助。 參考文獻(References): [1】 Mezger K,Krogstad E J.Interpretation of discordant U-Pb zircon ages:An evaluation[J】. J Metamor Geol,1997,15:127~ 140. [2】 Nasdala L,Irmer G,Wolf D,et a1.The degree of metamictiza- tion in zircon:A Raman spectroscopic study[J】.Eur J Mineral, 1995,7:471~478. [3】 Nasdala L,Pidgeon R T,Wolf D.Heterogeneous metamictization of zircon on a microscale[J】.Geochim Cosmochim Acta,1996, 60(6):1 091~1 097. [4】 Nasdala L,Pidgeon R T,Wolf D,et a1.Metamictization and U-Pb isotopic discordance in single zircons:A combined Raman microprobe and SHRIMP ion probe study[J J.Mineral Petrol, 1998,62:1~27. [5】 Nasdala L,Gotze J,Pidgeon R T,et a1.Constraining a SHRIMP 圖5鋯石0l通量與輻射損傷關系 Fig.5 Radiation damage us.d-fluence U.Pb age:Micro-scale characterization of zircons from Saxonian Rotliegend rhyolites[J】.Contirb Mineral Petrol,1998,132: 

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            388 地 球 化 學 2002正 3oo一306. 144. [61 Mcmillan P F. Raman spectroscopy in mineralogy and 陳道公,李彬賢,夏群科,等.變質巖中鋯石u.Pb計時問題 geochemistry[J].Ann Rev Eaah Planet Sci,1989.17:255 評述——兼論大別造山帶鋯石定年[J].巖石學報,2001,17 283. (1):129—138 [7] Dawson P,Hargreave M M,Wilk Jnson G D.The vibrational Chen Dao-gong,Li Bin-xian,Xia Qun-ke,et a1.Review of zircon spectrum of zircon(ZrSiO4)[J].J Phys C,1971,4:240—255. U-Pb dating of Dabie Shan[J].Acta Petrol Sinica,2001,17(1): [8] Inner G. Zum Einflub der Apparatefunktion auf die Bestimmung 129~138(in Chinese with English abstract). yon Streuquerschnitten und lebensdauern aus optischen 陳道公,Isaehsen C,支霞臣,等.安徽潛山片麻巖鋯石u—Pb Phonone pektren[J].Exp Tech Phys,1985,33:501—506. 年齡[J].科學通報,2000,45(2):214 217. [9] Nasdala L,Wenzel M,Vavra G,et a1.Metamictisation of natural Chen Dao-gong,Isachsen C,Zhi Xia—cheng,et a1.U—Pb zircon zircon:Accumulation versus thermal annealing of radioactivity- ages of gneiss,Qianshan,Anhui[J],Chinese Sci Bull,2000,45 induced damage[J].Contrib Mineral Petrol,2001,141:125 (2):214—217(in Chinese). Laser-Raman spectroscopy study of zircons from Dabie Shan CHENG Hao ,CHEN Dao-gong ,WANG Xiang2,WU Yuan-bao (1,Department ofEarth and印 e Sciences,Uniz,ersity ofSeience and Technology ofChina,Hefei 230026,Chian;2.Department of Earth Sciences,Na ng University,Nanjing 2 1 0093,China) Abstract:Gneissic zircons from Lutushi and Daoshichong,Northern Dabie,and Sanzusi and Shuanghe,Southern Dabie are investigated by Raman microprobe(RMP)analysis and back scattered electron micrograph(BSE) images,and U and Th compositions are measured using ICP-MS.It is found that the systematic change in wavenumbers with half-widths of the Raman band is a result of metamictization,especially the Blg( 3)band except for highly metamict zircons,whose wavenumbers are a little random.Within a single zircon,the haft-widths in different areas change systematically with the color levels of BSE image.Combining RMP and ICP-MS analysis,it is found that the wavenumbers correlate with Th/U ratios.It is believed that this relationship is caused by recrystallization of magmatic zircons during high pressure metamorphism.The magmatic zircons suffered different recrystallization during metamorphosis.Recrystallization results in the change in the age and chemical composition of zircon.The gneissic zircons of Sanzusi may have undergone continuous thermal annealing of radiation damage for a long time after the closure of the U-Pb isotope system,probably until about 1 20 Ma. Key words:zircon;Laser-Raman Spectroscopy; chemical composition; metamictizati0n:Dabie Mountains 

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