纖維素的結構及性質

2024年3月11日發(作者：息息相關近義詞)

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一. 結構

纖維素是一種重要的多糖，它是植物細胞支撐物質的材料,是自然界最非豐

富的生物質資源。在我們的提取對象－農作物秸稈中的含量達到450－460g/kg。

纖維素的結構確定為β-D-葡萄糖單元經β－（1→4）苷鍵連接而成的直鏈多聚

體，其結構中沒有分支。纖維素的化學式：C

6

H

10

O

5

化學結構的實驗分子式為

（C

6

H

10

O

5

）

n

早在20世紀20年代，就證明了纖維素由純的脫水D-葡萄糖的重復

單元所組成，也已證明重復單元是纖維二糖。纖維素中碳、氫、氧三種元素的比

例是：碳含量為44.44％，氫含量為6.17％，氧含量為49.39％。一般認為纖維

素分子約由8000～12000個左右的葡萄糖殘基所構成。

OH

O

HO

HO

OH

OH

O

β-D-葡萄糖

O

O

O

O

β－（1→4）苷鍵

O

O

O

O

纖維素分子的部分結構（碳上所連羥基和氫省略）

二．天然纖維素的原料的特征

做為陸生植物的骨架材料，億萬年的長期歷史進化使植物纖維具有非常強的

自我保護功能。其三類主要成分－纖維素、半纖維素和木質素本身均為具有復雜

空間結構的高分子化合物，它們相互結合形成復雜的超分子化合物，并進一步形

成各種各樣的植物細胞壁結構。纖維素分子規則排列、聚集成束，由此決定了細

胞壁的構架，在纖絲構架之間充滿了半纖維素和木質素。天然纖維素被有效利用

的最大障礙是它被難以降解的木質素所包被。

纖維素和半纖維素或木質素分子之間的結合主要依賴于氫鍵，半纖維素和木

質素之間除了氫鍵外還存在著化學健的結合，致使半纖維素和木質素之間的化學

健結合主要在半纖維素分子支鏈上的半乳糖基和阿拉伯糖基與木質素之間。

表：植物細胞壁中纖維素、半纖維素、和木質素的結構和化學組成

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項目

結構單元

纖維素 木質素 半纖維素

D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、

半乳糖、葡萄糖醛酸

吡喃型D－葡萄G、S、H

糖基

結構單元

β

-1,4-糖苷鍵

間連接鍵

多種醚鍵和C-C主鏈大多為

β

-1,4-糖苷鍵、

鍵，主要是 支鏈為

β

-

O

-4型醚鍵

β

-1,2-糖苷鍵、

β

-1,3-糖苷

鍵、

β

-1,6-糖苷鍵

聚合度

聚合物

幾百到幾萬 4000 200以下

β

-1,4-葡聚糖 G木質素、GS木質木聚糖類、半乳糖葡萄糖苷露

素、

GSH木質素

聚糖、葡萄糖甘露聚糖

結構 由結晶區和無不定型的、非均一有少量結晶區的空間結構不

定型區兩相 的、非線性 均一的分子，大多為無定型

組成立體線性的三維立體聚合

分子α

三類成分氫鍵

之間的連

接

天然纖維素原料除上述三大類組分外，尚含有少量的果膠、含氮化合物和無

機物成分。天然纖維素原料不溶于水，也不溶于一般有機溶劑，在常溫下，也不

為稀酸和稀堿所溶解。

三．纖維素的分類

按照聚合度不同將纖維素劃分為：α-纖維素、β-纖維素、γ-纖維素，據

測α-纖維素的聚合度大于200、β-纖維素的聚合度為10～100、γ-纖維素的

聚合度小于10。工業上常用α-纖維素含量表示纖維素的純度。

綜纖維素是指天然纖維素原料中的全部碳水化合物，即纖維素和半纖維素的

總和。

物

與半纖維素之間與木質素之間有化學健作用

有化學健作用

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按照晶型結構纖維素分為五類：Ⅰ－Ⅴ型。纖維素的結晶具有多型性。固態

纖維素存在5種變體，纖維素晶體在一定條件下可以轉變成各種結晶變體，其中

Ⅰ型是天然纖維素的晶型，Ⅰ

α

是三斜晶胞模型、Ⅰ

β

是單斜晶胞模型，而Ⅰ

α

是

一種亞穩態結構，它能轉變成穩定結構Ⅰ

β

構型。其它的Ⅱ－Ⅴ型均為“人造纖

維”的模型。

四．天然纖維素的形態

結晶結構 纖維素的聚集狀態，即所謂纖維素的超分子結構。X射線衍射研

究發現纖維素大分子的聚集體中包括結晶區和無定型區，結晶區部分分子排列的

比較整齊、有規則，呈現清晰的X射線衍射圖，密度大，1.588g/cm

3

,晶胞結構

為單斜晶胞模型，；無定型區的分子排列不整齊、較疏松，因而密度較低，1.500

g/cm

3

從結晶區到無定型區是逐步過渡的，無明顯界限。在結晶區葡萄糖基2，3，

6位的原游離羥基的位置上均已形成氫鍵，只有在無定型區才有部分游離羥基存

在。很多化學處理和熱處理都會使晶型發生變化，球磨可以使晶格完全破壞。

纖絲結構 天然纖維素具有10000個葡萄糖單元；原纖維大約含有60～80

根纖維素分子；微纖絲由基原原纖維所構成，尺寸比較固定；大纖絲由一個以上

的微纖絲構成，其大小隨原料來源或加工條件不同而有差異。在基原原纖維的周

圍存在著半纖維素，在微纖絲的周圍存在著許多木質素，因此，微纖絲只有在脫

木素后才能觀察到，基元原纖維只有在半纖維素水解后才能觀察到。

五．纖維素理化性質

纖維素的物理性質

紅外光譜中，主要表征纖維素的原子團包括有CH

2

、CH、C－O－C、OH、C－C

－H、C－O－H等。特征吸收的波數為2900cm、1425 cm、1370 cm、895 cm

-1-1-1-1

是纖維素中β-D-葡萄糖基的特征吸收峰這些特征峰還可以測定纖維素的結晶

度。

纖維素的潤脹作用，纖維素的游離羥基對許多溶劑和溶液有強的吸引力，但

吸附水只在無定型區，結晶區并沒有吸附水分子。纖維素所吸附的水有一部分是

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進入纖維素無定型區后與纖維素的羥基形成氫鍵結合的水，稱為結合水。結合水

的水分子受纖維素羥基的吸引、排列有一定的方向，密度較高，并使纖維素發生

潤張，有熱效應產生。當纖維素吸濕達到纖維飽和點后，水分子繼續進入纖維的

細胞腔和各孔隙中，形成多層吸附水或毛細管水，稱之游離水。吸附游離水時無

熱效應，亦不能使纖維素發生潤張。纖維素的潤漲分為結晶區間的潤張和結晶區

內的潤張，結晶區間的

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潤脹是指潤張劑只能達到無定型區和結晶區表面，纖維素的X射線衍射圖不

發生變化。結晶區內的潤張是指潤張劑滲透到微纖絲結晶區內部而發生的，由此

產生新的晶格，出現新的X射線衍射圖。纖維素上的羥基本身是有極性的，作為

潤張劑，液體的極性越大，潤張的程度就越大。堿溶液中的金屬離子通常以“水

合離子”的形式存在對于進入結晶區更為有利，除堿外，其它潤張劑的潤張能力

由強到弱為磷酸、水、極性有機溶劑等。

纖維素的溶解性，纖維素做為一種高分子化合物，特點就是分子量大，內聚力也

較大，在體系中運動也比較困難，擴散能力差，它不能及時在溶劑中分散，因此，

纖維素在溶劑中溶解所得的溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液

體中的組分形成一種加成的產物。纖維素的溶劑可分為水溶劑和非水溶劑兩大

類。水溶劑有如下幾類：（1）無機酸類，如硫酸（65～80％）、鹽酸（40～42％）、

磷酸（73～83％）、硝酸（84％）這些酸可導致纖維素的均相水解。濃硝酸（66％）

不能溶解纖維素，形成一種加成化合物；（2）Lewis酸類，如氯化鋰、氯化鋅、

高氯酸鈹、硫代氰酸鹽、碘化物、溴化物等可溶解低聚合度纖維素（3）無機堿

類，如NaOH、聯氨和鋅酸鈉、肼等，其中NaOH和鋅酸鈉僅能溶解低聚合度纖維

素；（4）有機堿類，如季銨堿（CH

3

）

4

NOH和胺化物；（5）配合物類。如銅氨、

銅乙二胺（Cuen）、鈷乙二胺（Cooxen）、鋅乙二胺（Zincoxen）、鎘乙二胺（Cadoxen）

和鐵－酒石酸－鈉配合物（EWNN）。纖維素的非水溶劑是指以有機溶劑為基礎的

不含水或含水少的溶劑。有機液可做為活性劑的成分，也可作為活性劑的溶劑，

使溶劑具有較大極性，促進纖維素溶解，Nakao提出在非水溶劑體系中形成電子

供體－受體配合體，所以在有機溶劑中不能簡單用潤

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脹作用來理解。纖維素的幾種非水溶劑體系：（1）聚甲醛/二甲基亞砜（PF/DMSO）

是纖維素的一種優良無降解的溶劑體系，PF受熱分解成甲醛與纖維素的羥基反

應成羥甲基纖維素而溶解在DMSO中；（2）四氧二氮/二甲基甲酰胺體系（N

2

O

4

/DMF

或DMSO）是N

2

O

4

與纖維素反應生成亞硝酸酯中間衍生物而溶于DMF或DMSO。通

過乙醇或異丙醇水溶液，亦或含有0.5％H

2

O

2

的水溶液，可形成再生纖維素。（3）

胺氧化物（MMO）是直接溶解纖維素。（4）液氨/ 硫氰酸銨體系（液NH

3

/NH

4

SCN）,

由72.1％（質量分數）的NH

4

SCN、26.5％（質量分數）的NH

3

和1.4％（質量分

數）的水組成的溶劑體系具有最大的溶解能力。（5）氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/

DMAC）是直接溶解。在室溫下LiCl/ DMAC溶液很穩定可進行抽絲、成膜等開發。

NMMO（N-甲基嗎啉-N-氧化物）、離子液體、NaOH/脲（硫脲）

纖維素的熱降解，纖維素在300～375℃較窄的溫度范圍內發生熱分解。在

200～280℃加熱，著重于脫水生成脫水纖維素，隨后形成木炭和氣體產品。在

280～340℃加熱，更多的得到易燃的揮發性產物（焦油）在此過程中，最重要的

中間產物是左旋葡萄糖。在400℃以上可以形成芳環結構，與石墨結構相似。

纖維素的機械降解，是由于在機械過程中能有效地吸收機械能引起其形態和

微細結構的改變，表現出聚合度下降、結晶度下降、可及性明顯提高。

纖維素的化學性質

纖維素的可及性，纖維素鏈中每個葡萄糖基環上有3個活潑羥基，因此纖維

素可以發生一系列與羥基有關的化學反應。然而，這些羥基又可以綜合成分子內

及分子間氫鍵。他們對纖維素鏈的形態和反應性有很大的影響，尤其是C

3

位羥

基與鄰近環上的氧所形成的分子間氫鍵不僅增強了纖維素分子鏈的線性完整性

和剛性，而且使其分子鏈緊密排列成高度有序的結晶區，反應試劑抵達纖維素羥

基的難易程度，即纖維素的可及性（accessibility）.C

6

位羥基的空間位阻最小，

故龐大的取代基對C

6

位羥基的反應性高于對其它羥基的反應性。另外，結晶度

越高，氫鍵越強，則反應試劑難以達到其羥基上。在潤張或溶解狀態的纖維素中

所有羥基都有可及性。

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w

纖維素的降解，降解反應可用于鑒定組成多糖的單糖組分以及比例。酸降解、

微生物降解、和堿降解主要是纖維素相鄰兩個葡萄糖單體間的糖苷鍵被打開；堿

剝皮反應和纖維素的還原反應作用于纖維素的還原性末端；纖維素的氧化降解主

要發生在纖維素的葡萄糖苷鍵；纖維素的酯化反應和醚化反應發生在纖維素分子

單體上的三個醇羥基上、甲基化反應是多糖中未被取代的羥基被全甲基化，連接

糖之間的鍵被水解這樣就能確定在多糖中單糖的結合位點。甲基化試劑有硫酸二

甲酯/NaOH水溶液（Haworth）；碘代甲烷/氧化銀（purdie）；二甲基硫化鈉

/DMSO(Hakomori);中性條件下甲基化采用的試劑是三氟甲磺酸甲酯/磷酸三甲

酯。

（注：可編輯下載，若有不當之處，請指正，謝謝!）

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