碳酸鍶成核動力學

2024年3月14日發(作者：酒桌禮儀)

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碳酸鍶成核動力學

作者：張 銘 張秉權

來源：《中小企業管理與科技·下旬》2009年第05期

摘要:采用電導率法測定了碳酸鍶結晶體系的一次成核誘導期,將成核誘導期與目標產物的

過飽和比進行關聯,確定出一次成核級數,由此推測了成核機理。并建立了碳酸鍶一次成核動力

學方程。

關鍵詞:碳酸鍶 一次成核 成核誘導期 電導率

0 引言

碳酸鍶是一種白色粉末,由于它對X射線的屏蔽作用,而被廣泛用于電力高壓防輻射、彩色

顯象管、電子陶瓷、通訊材料等產品中[1,2]。隨著電力、電子和信息工業的高速發展,不僅對

碳酸鍶需求量越來越大,而且對其性能的要求也越來越高。由于納米碳酸鍶比普通碳酸鍶具有

更優異的理化性能,如用納米碳酸鍶制備涂料和釉料,不僅能使涂層產生豐富的顏色效應,還具有

防污、防火、耐磨等功能[2]。未來幾年,納米碳酸鍶將會成為普通碳酸鍶升級換代的產品。

目前,國內外碳酸鍶的工業生產一般以天青石礦(SrSO4)為基本原料,通過化學方法生產,所生

產的碳酸鍶產品均為微米級[3]。反應結晶過程是生產中至關重要的一步,反應結晶動力學是決

定晶體產品粒度分布的關鍵因素。成核動力學是結晶理論中的基本問題之一,成核速率顯著影

響產品的粒度及其分布,因此,研究碳酸鍶成核動力學對制備納米碳酸鍶有指導意義。

成核可分為一次成核和二次成核,一次成核又分為均相成核和非均相成核。目前對碳酸鍶

成核動力學的研究尚未見文獻報道。

1 成核誘導期與過飽和比的關系

過飽和溶液存在一定的成核誘導期(tind)。tind是指從溶液達到過飽和到體系中第一批新的

晶核生成的時間間隔。成核誘導期是一個十分重要的參數,利用成核誘導期實驗數據結合成核

理論,可計算出成核過程的一系列參數,如:成核級數、臨界晶核半徑、臨界成核自由能等。

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本文以碳酸鍶的沉淀過程為研究對象,通過測定成核誘導期進而確定一次成核的成核級

數。由氯化鍶和碳酸鈉反應生成碳酸鍶沉淀的反應方程式如下:

SrCl2+Na2CO3→SrCO3↓+2NaCl (1)

一次成核速率方程可表示為:

J=k(c-c*)n (2)

因成核速率與成核誘導期成反比,即

tind=KJ-1 (3)

聯系式(2)和(3),并兩邊取對數得:

lg(tind)=nlg(s-1)+lg[k(c*)n/K](4)

由式(4)可知,lg(tind)對lg(s-1)作圖可得一直線,其斜率即為一次成核級數n。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器 分析純氯化鍶(天津福晨化學試劑廠)、分析純無水碳酸鈉(天津化學試

劑三廠)、亞沸二次蒸餾水,自制。

DDSJ-308A型數字式電導率儀(上海雷磁儀器廠);CS501-SP超級數顯恒溫器(重慶四達實驗

儀器廠);S312數顯恒速攪拌器(上海申生科技有限公司);夾套式結晶器,Pyrex玻璃,自制,容

積:200ml。

2.2 實驗裝置和實驗方法 采用電導率法測定成核誘導期,實驗是在冬季進行的,實驗裝置如

圖1所示。恒溫水浴控制結晶系統的溫度為25℃±0.1℃。在進行成核誘導期測定時,先向結晶

器中加入一定濃度的氯化鍶溶液,放入電導電極,并取等體積的相同濃度碳酸鈉溶液放置在恒溫

水浴中,恒溫1小時后,在50rpm的恒定攪拌速度下,快速加碳酸鈉溶液于氯化鍶溶液中,同時開啟

秒表,跟蹤記錄溶液電導率隨時間的變化。

對于如式(1)所示的快速沉淀過程,由于沉淀反應迅速,兩反應物相遇即發生化學反應,導致溶

液電導率下降。若體系存在成核誘導期,在成核誘導期內,因體系中沒有新相生成,導電離子數量

保持不變,所以電導率將恒定一段時間;然后由于成核發生,導電離子數量減少,體系電導率相對下

降。將體系電導率恒定的時間間隔定義為成核誘導期。例如在過飽和比S=132的條件下,用電

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導率法測定了碳酸鍶結晶體系的成核誘導期,電導率隨時間變化如圖2所示。由圖可確定

tind=11s。

3 實驗結果與討論

圖3為成核誘導期隨初始過飽和比的變化關系。由圖可見,當初始過飽和比在

47.674~123.651的范圍內,碳酸鍶成核誘導期對初始過飽和比有著很強的依賴關系,隨著初始過

飽和比的升高而連續下降,表明成核速率隨著初始過飽和比的升高而加快;而初始過飽和比在

123.651~162.09的范圍內,成核誘導期隨初始過飽和比的變化很小。

通過對實驗數據的均方差和相關系數的分析,確定了lg(tind)與lg(s-1)的關系曲線,如圖4所

示它由兩條直線組成,對應的方程式分別為:

S

lg(tind)=1.1208lg(s-1)-4.3537 (5)

S>105時,

lg(tind)=8.2581lg(s-1)-18.66 (6)

根據式(5)、(6)可確定碳酸鍶一次成核級數n:S105時,n=8.258。

成核級數不同說明成核機理不同。一般來說,均相成核要比非均相成核更強烈依賴于過飽

和比,即成核級數大。由此推測,在不同初始過飽和比下的成核機理:S105時,則以均相成核為

主。

如果式(3)中的K=1,結合式(4)和式(5)、式(6)可分別求得均相和非均相成核速率常數k,由此

確定出碳酸鍶的一次成核動力學方程:

J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S

J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105

4 結語

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在碳酸鍶沉淀過程中,通過對成核誘導期與結晶體系初始過飽和比進行關聯,得到了碳酸鍶

一次成核的成核級數n,當S105時,n=8.258。由此推測了在不同初始過飽和比下的成核機

理:S105時,則以均相成核為主。并確定了碳酸鍶一次成核動力學方程:

J=7.3232×10-3(c-c*)1.1208,S

J=4.8427×10-3(c-c*)8.258,S>105,

符號說明:

k——成核速率常數,[nb]·mol-n·m3n-3·s-1

c——溶液的實際初始濃度,mol·m-3

c*——碳酸鍶的溶解度,mol·m-3

J——成核速率,[nb]·m-3·s-1

K——比例常數,[nb]·m-3

tind——成核誘導期,s

κ——電導率,S·m-1

S——過飽和比,S=c/c*

n——成核級數

參考文獻:

[1]劉祥麗,陳學璽.碳酸鍶生產方法及前景[J].化工礦物與加工.2002.10(12):25-29.

[2]曹小安,張振宇,張新榮. 一種基于碳酸鍶納米材料的催化發光乙醛氣體傳感器研究[J].分

析化學.2004,32(12):1567—1570.

[3]苯萬玲.天青石礦制取高純度碳酸鍶的研究[J].新疆石油學院學報.1999.11(2):53-56.