研制高效陶瓷專用無機抗菌劑

2024年3月15日發(fā)(作者：寫人文章)

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３６　江蘇陶瓷Ｊ１ＡＮＧＳＵ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

研制高效陶瓷專用無機抗菌劑　

劉　純　王曉蘭丁　力　賈　軍　

（成陽陶瓷研究設(shè)計院成陽７１２０００）　

摘　要　利用化學(xué)反應(yīng)的方式，研制成陶瓷專用的無機抗菌劑，并對其性能以及所　

制的抗菌陶瓷產(chǎn)品性能進(jìn)行檢測分析，得出研究結(jié)論。　

關(guān)鍵詞　抗菌劑　陶瓷　抗菌陶瓷　

Ｕ　刖　茜　

隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速度發(fā)展、社會文明的高度　

進(jìn)步，人們對生活質(zhì)量的提高也更加迫切。主要體　

現(xiàn)在人們對健康的關(guān)注以及對生存環(huán)境的重視。家　

居環(huán)境就成為焦點。據(jù)日本宇都大學(xué)的調(diào)查結(jié)果顯　

示，６０％家庭的廚房及衛(wèi)生問用具都檢驗出有大腸　

桿菌和綠膿菌污染。裝飾及生活用抗菌陶瓷產(chǎn)品　

（如墻磚、衛(wèi)生潔具）的開發(fā)研究，就是順應(yīng)人們的　

要求。但抗菌陶瓷研究生產(chǎn)的關(guān)鍵在于抗菌劑的研　

究。抗菌劑質(zhì)量的好壞直接影響產(chǎn)品的抗菌性能。　

因此研究高效穩(wěn)定的抗菌劑前景廣闊。　

本研究主要就銀系、鈦系以及銀鈦復(fù)活抗菌劑　

的研制工藝路線、工藝參數(shù)、性能測試、以及與釉原　

料的適應(yīng)性作以研究。　

１　研究方案　

本研究所選定的工藝路線為：利用反應(yīng)制得的　

多孔磷酸鋯鈉吸附銀離子而制得載銀抗菌劑；利用　

溶膠一凝膠化學(xué)反應(yīng)方法制備具有納米性能的鈦　

系抗菌劑和鈦銀復(fù)合抗菌劑。之所以選用以上方案　

其原因在于以下幾個方面：首先用磷酸鋯鈉吸附銀　

離子所得抗菌劑抗菌效率高，熱穩(wěn)定性好。據(jù)資料報　

道鈉沸石類吸附交換銀離子最高為２．０％一２．５％，　

硅酸鹽玻璃含銀最高為１．５％一３．０％，磷酸鋯鈉可　

交換銀離子濃度可達(dá)到３．６％見表１。同時經(jīng)過化學(xué)　

反應(yīng)所形成的磷酸鋯鈉沉淀接近納米級，銀離子的　

分散均勻，表現(xiàn)在性能上為穩(wěn)定性好、抗菌效率高　

其次利用溶膠一凝膠＋制得的納米ＴｉＯ　抗菌劑，以及　

納米鈦銀復(fù)合抗菌劑，純度高，抗菌率高并且具有納　

米的某些屬性．加入到釉料中既能使釉面具有抗菌　

性又可使釉面具有自潔效果　同時克服了鈦涂膜工　

藝帶來的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、釉面色差大等缺陷：　

表１抗菌劑性能參數(shù)　

２原料選擇　

本研究所選用原料均為分析純。主要原料有硝　

酸銀、硝酸鋯、磷酸、氫氧化鈉、正鈦酸乙酯、硅酸乙　

酯、無水乙醇等。主要指標(biāo)見表２。　

表２原料參數(shù)表　

名稱　技術(shù)指標(biāo)　

硝酸銀　

分析純，ＡｇＮＯ，不少于９９．８％　

硝酸鋯　

分析純，含量９９．５％　

正硅酸乙酯　

分析純，含量大于９８％　

正鈦酸乙酯　

化學(xué)純，含量大于９８％　

磷酸　分析純，含量大于８５％　

氫氧化鈉　

２０％的溶液　

無水乙醇　

分析純，含量大于９９．７％　

３　工藝研究　

３．１　工藝簡述　

３．１．１　載銀磷酸鋯鈉無機抗菌劑工藝簡述　

．　

把按比例稱好的硝酸鋯，在一定溫度下于蒸餾　

水中溶化，并將稱好的磷酸加入同時加熱攪拌，再用　

氫氧化鈉溶液中和反應(yīng)，ＰＨ達(dá)到一定值時＋把反應(yīng)　

所得磷酸鋯鈉沉淀洗滌過濾　洗滌好的過濾物用蒸　

餾水化成漿，將稱好的硝酸銀加入并加熱攪拌．經(jīng)　

４ｈ的反應(yīng)后，將反應(yīng)物體過濾、烘干并于９８０ｃ【＝煅　

燒　煅燒好的產(chǎn)物經(jīng)粉碎后即可　

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劑純等：研制高效陶瓷專用無杌抗茵劑　經(jīng)驗交流　３７　

３．１．２納米ＴｉＯ：及鈦銀復(fù)合抗茵劑工藝簡述　

的幾種釉料中，按溫度高低作試燒試驗。經(jīng)調(diào)整最　

按比例稱好Ｔｉ（Ｏｂｕ）４、ＥｔＯＨ、Ｓｉ（Ｏｂｕ）　、ＡｃＡｃ、　后選出與其適宜的釉料。　

蒸餾水、硝酸、鹽酸，按下述方法進(jìn)行。　３．２工藝技術(shù)研究　

Ａ¨Ｔ

ｉ（Ｏｂｕ）　ＥｔＯＨ　

３．２．１工藝參數(shù)　

１．．．．．．．．．．　

ａ．抗菌劑研究工藝參數(shù)　

ｌ　

硝酸鋯與磷酸的反應(yīng)溫度８０℃，反應(yīng)時間３ｈ，用　

混合溶液１　ＡｃＡｃ　

１．．．．．．．．．．．．．．．．　

磁力攪拌機不問斷攪拌，中和反應(yīng)達(dá)到ＰＨ值為　

ｌ　

２．５—３．０，加入硝酸銀后反應(yīng)在不見光條件下進(jìn)行，　

混合溶液２　Ｈ！Ｏ　

洗滌液用鹽酸滴定，無沉淀物出現(xiàn)即可，沉淀干燥后　

煅燒溫度為９８０￣Ｃ，粉碎細(xì)度為３２０目全通過。　

混合溶液３　

納米ＴｉＯ　及鈦銀復(fù)合抗菌劑，反應(yīng)溫度為　

ｌ　

６０℃，反應(yīng)催化劑分別為ＨＣ１、ＨＮＯ，、ＮＨ　ＯＨ。反應(yīng)　

凝膠塊　

ｌ　

過程中用磁力攪拌機攪拌，形成混合溶液后分別攪　

凝膠干燥　

拌２ｈ，干膠處理溫度為８００℃，混合液２的ＰＨ值為　

Ｂ．Ｔｉ（Ｏｂ

４～４．９。　

ｕ）　ＥｔＯＨ　

ｂ．抗菌陶瓷釉　

選用１　０５０￣Ｃ的熔塊釉和１　２００％的衛(wèi)生潔具用　

釉。其釉式如下：　

Ｋ！Ｏ　０．１６２　

混合溶液２　Ｈ！Ｏ　

Ｎａ２Ｏ　０．１２３　

Ｉ．．．．．．．．．．．．．．　

ＣａＯ　０．３７２　

Ａ１　Ｏ３　０．２８３　１　ＳｉＯ１　３．４３７　

ｉ　

Ｂ！Ｏ３　０．３２７　ＪＺｒＯ２　０．３２５　

ＭｇＯ　０．０ｌ５　

混合溶液３　ＡｇＮＯ　３　

ＺｎＯ　０．３２８　

Ｋ！Ｏ　０．０８１　

混合溶液４　

Ｉ　

Ｎａ！Ｏ　０．０８７　

凝膠塊　

ＣａＯ　０．５８３　

Ａｌ’Ｏ　３５２』ＬＳｉ

ｌ　

ＢａＯ　０．０５６　

乞ｒｕ１　０．１８９　

Ｏ＿，３－６８０　

凝膠干燥　

ＺｎＯ　０．０４５　

Ｃ　

‘　：　Ｈ　

ＭｇＯ　０．１４８　

Ｉ　

抗菌陶瓷釉化學(xué)分析見表３。　

混合溶液１　Ｈ　Ｏ　

１．．．．．．．．．．．．．．．　

表３抗菌陶瓷釉化擎分析　

ｌ　

樣品ＳｉＯ　２　ＡＩ　２０　Ｆｅ：０　３　ＣａＯ　ＭｇＯ　Ｚ　０　ＢａＯ　Ｋ：０　Ｎａ：Ｏ　Ｂ！Ｏ　ＺｒＯ　１　

混合溶液２　ＡｇＮＯ　３　

１＃５５．９２　７　８３　０．０１　５．６５　０．１６　７．　Ｏ一４．１３　２．０７　６．２１　１０．８４　

２＃６４．２３　１０．４５　０．０ｌ　９．５０　１．７ｌ　１．０６　２．４９　２．２２　１　５７　—　６．７６　

混合溶液３　

ｌ　

凝膠塊　

抗菌劑添加量分別為１％和３％。釉漿密度為　

Ｉ　

１．７ｇ／ｅｍ　，細(xì)度萬孔篩篩余為０。釉燒溫度分別為　

凝膠干燥　

１　０４０℃、１　２００℃　在馬弗爐中燒成。　

３．２．２影響因素分析　

３．１．３用抗菌刺研刺抗茵釉　

ａ．選擇不同載體對抗菌劑性能的影響，目前載銀　

將研制成的抗菌劑，分別按比例加入到所選定　

無機抗菌劑的載體種類如下：　

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３８　江蘇陶瓷ＪＩＡＮＧＳＵ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

廣沸石　

１　０５０℃、１　１００℃、１　１５０℃、１　２２０℃下取樣，并對燒　

Ｉ粘土礦　

后的釉料用原子吸收方法測定其中銀的含量，結(jié)果　

廠硅酸鹽系　硅膠　

如表４。從結(jié)果可以看出，隨著溫度的升高，銀離子　

載廠銀離子型＿＿｛

　Ｉ

Ｉ氧化硅，

　ｌ硅酸酰氨基酸鎂　

氧化鋁　

揮發(fā)量增加，而且溫度越高，揮發(fā)量越大；而磷酸鋯　

鈉銀的高溫穩(wěn)定性比磷酸銀好。因此本研究選定了　

堡Ｉ－－１　　ＩＬ磷酸鹽系　Ｌ玻璃　毳　

用磷酸鋯鈉作為銀離子載體材料。　

ｂ．ＴｉＯ：及鈦銀復(fù)合抗茵劑煅燒溫度對性能的　

磷　

影響　

菌ｌ　

劑Ｉ銀的絡(luò)Ｌ＿

合物型１＿磷酸鹽系一

廠硅酸鹽系一粘土礦物　

溶膠一凝膠法制備Ｔｉ０　及銀鈦復(fù)合抗菌劑時，　

三聚磷酸鋯　

對凝膠干膠的熱處理相當(dāng)關(guān)鍵。溫度選擇不當(dāng)?shù)摹?/p>

話，一方面鈦的晶型轉(zhuǎn)化不完全，直接影響抗菌劑　

由于利用硅酸鹽系載體吸附的Ａｇ　濃度低，并　

性能，同時升溫制度也可以影響其最終的顆粒直　

且在煅燒法制備過程中容易使金屬Ａｇ析出。同時　

徑。因此應(yīng)選擇合適的升溫制度及其煅燒溫度。本　

選銀的絡(luò)合物型，熱穩(wěn)定性好。試驗結(jié)果可以證明，　

研究選擇升溫速率為５℃／ｍｉｎ，煅燒溫度為８９０℃，　

結(jié)果見表４。　

另外應(yīng)注意，硅基載銀抗菌劑的干膠最好應(yīng)在通氧　

表４磷酸鹽系含銀抗菌劑的性能　

氣的爐內(nèi)煅燒，否則無法解決產(chǎn)品因有機物煅燒不　

充分而發(fā)黑的缺陷。　

ｃ．在釉中抗菌劑加入量與抗菌性能的關(guān)系　

為了研究抗菌劑的加入量對抗菌陶瓷產(chǎn)品抗　

菌性能的影響，我們對同一種熔塊釉用改變抗菌劑　

將加入磷酸銀２％的釉料與加入磷酸鋯鈉銀　

含量的方法，制備了一系列的樣品，并對其抗菌性　

２％的釉料同時在１　０００—１　２２０℃間釉燒，并分別在　

能檢驗，其結(jié)果見表５。　

表５抗茵劑加入量對抗菌陶瓷產(chǎn)品性能影響　

注：抗菌率＝（空白樣品菌落數(shù)一抗菌樣品菌落數(shù)）／空白樣品菌落數(shù)×１００％　

由表５結(jié)果可看出，隨抗菌劑加人量增加，抗菌性能逐步提高，但當(dāng)抗菌劑加人量大于２％時，抗菌率幾乎達(dá)到９９％。并且進(jìn)一　

步提高抗菌劑的加人量。其抗菌性能已變化不大　因此，抗菌劑的加人量為２％一３％足比較經(jīng)濟(jì)，　

ｄ．抗菌劑與釉的適應(yīng)性　釉中效果好。　

研究抗菌陶瓷、釉料的選擇也很關(guān)鍵：首先要　

前一種現(xiàn)象可以理解為陶瓷中的“相似相容”　

考慮到釉料要有利于抗菌性能的發(fā)揮，同時也要考　

現(xiàn)象，即抗菌劑本身耐高溫、化學(xué)性能與乳濁劑相　

慮到抗菌劑本身對釉料性能的影響。　似，所以最適宜于乳濁釉中使用。而在透明釉中抗　

經(jīng)過我們的研究，得出以下規(guī)律。載銀磷酸鋯鈉　

菌劑不僅影響了釉的透明性，同時透明釉在熔化過　

加入釉中使乳門釉的白度提高，燒成溫度提高２Ｏｃｃ　程中本身對抗菌的高溫熔化可能要強烈些．對抗菌　

左右（加人量２％時），并使釉面光澤減弱．甚至使　

劑本身結(jié)構(gòu)的破壞程度要大些．銀離子揮發(fā)要大　

釉面無光　對于色釉，使鋯基色釉如鐠黃、鐵鋯紅　些，從而使抗菌性能有所減弱　

等發(fā)色更好，但使紅棕、茶赤、海蘭等發(fā)色（在同等　

加人量條件下）變淺　同時，在鋯硼釉中同樣加人　

４抗菌劑性能測試　

一

定量的抗菌劑．其產(chǎn)品的抗菌性能要比在透明　

４．１抗菌劑（絡(luò)合載銀系）的ｘ一衍射分析　

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Ｏｆ，】純等：研制高效陶瓷專用無機抗菌Ｏｆ，　經(jīng)驗交流　３９　

３　２　Ｏ　２　３

所測樣品為絡(luò)合載銀磷酸鋯鈉，即（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ　

（ＰＯ　），，由西北大學(xué)檢測室檢測。所用儀器為Ｅｔ本理　

面質(zhì)量。　

４．２抗菌劑熱穩(wěn)定性能測試　

本實驗由兩部分組成：第一是差熱分析，第二　

是對加入釉中的抗菌劑在不同溫度下產(chǎn)品原子吸　

收檢測。以差熱分析看其在加熱過程中的變化情　

況。以原子吸收看在不同溫度下銀的揮發(fā)情況。　

學(xué)Ｄ／ＭＡＸ一３Ｃ型Ｘ一衍射儀。檢測衍射曲線如圖１　

所示。分析結(jié)果其晶相為（Ａｇ、Ｎａ）ｚｒ　（ＰＯ　），，是一　

種復(fù)合結(jié)構(gòu)，而不是ＡｇＺｒ　（ＰＯ　），，和ＮａＺｒ　２（ＰＯ　），　

的混合物。屬穩(wěn)定的三方結(jié)構(gòu)的類質(zhì)同象代替，類　

似于玉髓、赤鐵礦、剛玉、明礬石、菱鐵礦等結(jié)構(gòu)，　

具有密度大（３．１９８ｇ／ｃｍ　），耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好　

本實驗差熱分析用西安西北大學(xué)的ＮＥＴ—　

ＺＳＣＨＳＴＡ４４９Ｃ差熱分析儀檢測，其結(jié)果如圖２所　

示。不同溫度下銀揮發(fā)情況如表４所示。　

的物理化學(xué)特性，用于抗菌劑就能保證其緩釋性、　

耐久性。同時也不會對釉料起不良反應(yīng)，而影響釉　

。’———————　———　。———’—————。———————————　————————————　

　Ｉ

———．．．．　．．．．—————．．　．．．．．．．—　．。　．．　．　—。．．．．．　

圖１（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ：（ＰＯ　）　抗茵樣品的ｘ射線衍射圖譜　

這二者圖譜很相似，因陽離子可以類質(zhì)同象置換，可理解為（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ　（ＰＯ　）　，而不是．：者的混合物，不需要　

定量，經(jīng)查該相為三方結(jié)構(gòu)，ａｎ：８　８０４８，ｃ　ｎ：２２．７５７２（按六方相描述），密度３．１９８ｇ／ｃｍ　，無色　

４．３抗菌產(chǎn)品耐久性試驗　

用酸性和堿性介質(zhì)浸漬釉面中加人抗菌劑的　

面磚樣品，經(jīng)過一定時間后測其抗菌性能，觀察其　

結(jié)果，結(jié)果顯示，經(jīng)１　ｈ與一個月的不同作用時間，　

其抗菌效果基本無明顯變化，說明樣品具有較好的　

抗菌耐久性。　

４．４抗菌劑耐光照性能試驗　

在１　０００￣，ｒ的白熾燈光照下，經(jīng)７２０１１照射。抗　

溫度（℃）　

圖２（Ａｇ、Ｎａ）Ｚｒ　２（ＰＯ　）　抗茵劑的差熱分　

析圖譜和不同溫度下的原子吸收檢測結(jié)果。　

菌劑未見變色，說明抗菌劑中的銀離子在光照條件　

下未被還原為銀，也未被氧化為氧化銀。表明抗菌　

劑有很好的耐光性　

由圖２可看出，在１　２５Ｏ　以內(nèi)無明顯的失差　

變化，也無大的品型轉(zhuǎn)化，并且曲線平緩　由表４可　

看出，隨溫度升高，揮發(fā)量也很小　因此可說明其具　

有好的熱穩(wěn)定性，同時也可說明其加人釉中不會使　

釉面產(chǎn)生氣孔等缺陷　

４．５抗菌性能檢測　

其中包括抗菌劑抗菌性能和加入抗菌劑陶瓷　

產(chǎn)品抗菌性能檢測，均由陜西省衛(wèi)生防疫站檢測　

其中抗菌劑抗菌性以及抗菌陶瓷產(chǎn)品抗茼率達(dá)到　

要求，均大于９０％，詳細(xì)情況見表６、表７。　

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４０　江蘇陶瓷Ｊ　ＮＧＳｕ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　２００２年６月　第３５卷第２期　

表６抗茵劑對細(xì)菌的抗茵效果　

表７抗菌瓷磚對細(xì)菌的抗菌效果　

樣品名稱

不同作用時間（ｈ）的　

抗菌率（％）及其范圍　

１２　２４　

納米ＴｉＯ：及納米鈦銀復(fù)合抗菌劑，并對絡(luò)合載銀抗　

菌劑做了綜合差熱分析、ｘ一衍射分析及抗菌檢測、　

陽性對照　

耐熱耐光檢測、安全性等較詳細(xì)性能檢測及分析。　

ｂ．研究了與抗菌劑相適應(yīng)的陶瓷釉料，得出了　

一

些制備陶瓷抗菌釉的規(guī)律，并對所作抗菌陶瓷樣品　

ｃ．對納米抗菌劑作了探索性的研究。　

ｄ．為大規(guī)模生產(chǎn)載銀抗菌劑提供必要的工　

藝參數(shù)。　

參　考　文　獻(xiàn)　

作了抗菌檢測，達(dá)到了抗菌率大于９０％的效果。　

４．６抗菌劑安全性檢測　

抗菌劑安全性能經(jīng)陜西省衛(wèi)生防疫站檢測結(jié)果　

表明，達(dá)到對皮膚無刺激，無毒性要求，安全性好。　

１　肖漢寧．抗菌性陶瓷材料．中國陶瓷，１９９７（５）：４０～４１　

２　肖清華，李博文，王寧．載銀無機抗菌劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)　

展趨勢．中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，１９９９（６）：５～７　

３　黃風(fēng)萍，劉純，賈軍．抗菌印花磚的研究．全國性建材科　

技期刊．陶瓷，２００１（３）：１５～１７　

４方明豹，徐勁鋒．上海建材，２０００（６）：９～１１　

５研究成果　

ａ．研究并在實驗室制得了載銀高效抗菌劑及　

度盒盒盒客套套客盎盒盒客盎盒　盒盒盒盎盎盎盒盒客盎盒客盎客客套盒盤盒盤　盒　盤客套　

盒盒盒盒盒盤盒　盒盒　

盒盤　盤盎　盎盒盎　盒盒盒盒盒　盒　客套盤　盤盤　盒　盤　盒盒　

（（　

（（　

“　

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“　

一

種吸收ＣＯ　２的陶瓷材料　

日本一家公司最近開發(fā)出一種新型環(huán)保陶瓷材料。它可以吸收相當(dāng)于自身體積４００倍的ＣＯ！　

該陶瓷材料是以鋰金屬和鋯礦石化合物為原料制成的。也就是將鋯礦石化合物制成粉末，然后與　

鋰金屬微粒混合，將它們在高溫下燒結(jié)制成致密陶瓷材料　

這種材料一接觸高溫氣體，其中的鋰就與氣體中的ＣＯ　發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成液態(tài)的氧化鋰，并為存　

在于陶瓷表面的無數(shù)的微孔所吸收　另外，由于鋯礦石化合物耐高溫和高壓，因而這種陶瓷材料又十分　

適合制造用于火力發(fā)電廠等高溫、高壓場所的ＣＯ　清除裝置　

日本每年排放３億噸Ｃ０　氣體，其中３０％來自火力發(fā)電廠，利用這種新型Ｃ０　吸附材料，可望大幅　

度降低ＣＯ！的排放量，有利于降低溫室效應(yīng)和環(huán)境保護(hù)　（王敏ｊ