無機抗菌劑及其纖維應(yīng)用

2024年3月15日發(fā)(作者：初中學(xué)生評語)

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第３１卷第２期　爭成纖維　專題綜述　

無機抗菌劑及其纖維應(yīng)用　

閔潔（東華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院２０００５１）　

摘要　

無機抗茵劑作為一種具有獨特性能的新型抗茵材料已成為當(dāng)前研究開發(fā)的熱點，本文就　

無機抗菌荊的姑構(gòu)和性能作了全面的論述，同時介紹了無機抗茵劑在高分子纖堆中的應(yīng)用注　

意點　

關(guān)鍵詞：元機抗茵荊高聚物銀　

中囤分類號：Ｔｑ　３４０．４７１　

前言　

隨著地球溫室效應(yīng)的加劇，人們生活環(huán)境的　

１抗菌機理　

廣義抗菌劑是指能夠抑制微生物生長、繁殖　

或毒殺的試劑。抗菌劑對有害人體健康細菌的滅　

殺，有別于人們生活中的消毒含義，它更側(cè)重于長　

效的殺菌、抑菌效果　

溫度提高，城市人口的急增，流動人口的加大，細　

菌、病毒對人們生活的影響越來越引起人們關(guān)注　

隨著社會進步，人們對生活質(zhì)量的要求也越來越　

高，因此抗菌劑這一課題越來越成為人們廣泛研　

究的熱點。在紡織工業(yè)中，抗菌整理也越來越多　

無機抗菌荊抗菌作用的原理之一　‘：依靠在　

自然界中存在的一些金屬離子如銀離子，Ａｇ　在　

很低的濃度條件下即可能破壞細菌的細胞膜或細　

胞原生質(zhì)活性酶的活性，達到殺菌效果。不同的　

金屬離子對不同的有害細菌的作用效果不一樣　

對細菌來說靜殺菌順序為Ａｇ　＞Ｇ　＞Ｎｉ　≥　

Ａ　≥　≥Ｃｌ】２　＝Ｆｅ　＞Ｍｎ２　≥Ｓｎ２　＞Ｂａ２　

≥Ｍ　≥ｃａ２　。對霉菌來說靜殺菌順序為Ｎｉ　

≥Ｃｕｚ　≥Ｃｎ２　≥Ｚｎ２　＝Ａｇ　＝Ｆｅ３　＝Ｍｎ３　≥　

Ｓｎ２　：Ｍｎ　≥Ｂ　≥Ｍ　≥Ｃａ　。殺菌作用的　

順序為　＞＞Ｃｕｚ　≥Ｆｅ３　＝ｓｎ２　≥Ａ１］　≥　

Ｚｎ　≥ｃｏ２　。由此可見，Ａｇ　殺菌效果最好，　

Ｃ　、附　雖亦有較好的殺菌效果，但這二種離　

子都明顯帶有顏色，不利于應(yīng)用。　

原理之二¨Ｊ：有一些無機抗菌劑經(jīng)研究被認　

為其抗菌作用為活性氧抗菌機理，其代表品種為　

納米級銳鈦型Ｔｉ　。ｎ　作為一種能進行光能　

化學(xué)能轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料早為人們所熟知。七　

地被加以應(yīng)用。為此國外各大公司開發(fā)出了多種　

牌號抗菌整理荊，其中不乏具有高抗菌性能的優(yōu)　

良產(chǎn)品，如汽巴精化有限公司的ＴＬＮＯＳＡＮ一　

＾Ｍ１０ｏ，克萊思有限公司的ＳＡＮ１ＴＩ匹　

（）４。這些抗菌整理荊可以適用多種紡織纖維材　

料，在織物后整理應(yīng)用中都能獲得優(yōu)良的抗菌效　

果。但是這些抗菌荊都屬有機抗菌荊類，從結(jié)構(gòu)　

來看多為有機季銨鹽類、有機鹵素化臺物類，因此　

在使用過程中它們大都受到使用溫度的限制，同　

時還存在耐水解性、殺菌時效、耐紫外線穩(wěn)定性和　

材料相容性等一系列問題，而且還增加了紡織面　

料的加工流程。為此，如何使紡織材料，尤其是高　

分子纖維材料本身就具有抗菌性能成為人們關(guān)注　

的焦點　。　

與有機抗菌劑相對應(yīng)的無機抗菌劑則以其高　

耐熱性、優(yōu)異的廣譜抗菌性而受到人們關(guān)注。在　

二十世紀八十年代，日本、美國均對這種無機抗菌　

劑進行了大量的研究，目前發(fā)達國家無機抗菌劑　

已廣泛用于家電、建材、通訊產(chǎn)品、食品包裝、日常　

生活用品、洗滌設(shè)備及玩具等。我國在這方面起　

步較晚，但近年來發(fā)展迅速。　

十年代初，日本的Ｆｕｊｉｓｈｉｎａ　等人發(fā)現(xiàn)ｎ　電極　

能利用光能將水分解為Ｈ＾、　，從此ｎ　作為光　

作者簡介：閔潔．中國豺箏｛大學(xué)染整專業(yè)碩士　長期從事教　

學(xué)科研工作．理為東華大學(xué)化學(xué)化工專業(yè)在讀博士生。　

一

２１—　

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專題綜述　舍成纖雛　２００２年３月　

能轉(zhuǎn)換材料在太陽能、環(huán)境保護、衛(wèi)生等領(lǐng)域逐漸　

間　常見的合成沸石和天然沸石的Ｓｉ０ＪＡＩ￣　

值和其離子交換容量（ｍ￣Ｊｇ）見表１。除此之外，　

沸石的交換容量還和沸石的比表面積大小、陽離　

子位置、性質(zhì)及結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常沸石比表面　

引起注目，并相繼在許多基礎(chǔ)和應(yīng)用方面得到大　

量研究。ＴｉＯ２在用能量太于其導(dǎo)帶寬度的紫外　

線照射下吸收光能，使得導(dǎo)帶上的電子被激發(fā)的　

同時也在價帶上產(chǎn)生氧化能力很強的在對空穴　

積要太于１５０ｍ２，ｇ。抗菌沸石通過緩慢釋放所置　

換的Ａｇ　、Ｃｕ２　、ｚ　達到抗菌作用。　

在有０２和　ｏ存在的條件下，導(dǎo)帶上被激發(fā)的　

電子就會被氧分子捕獲，產(chǎn)生活性氧自由基，而活　

性氧自由基極不穩(wěn)定，可迅速通過歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化　

為較為穩(wěn)定的　研究　發(fā)現(xiàn)若在ＴＩＯ２表面　

用重金屬修飾，能提高電子一空穴對的分離效率，　

從而提高光化學(xué)反應(yīng)效率，提高　０２的生成量。　

０２作為一種活性氧化劑可以進一步作多種形　

式的分解，產(chǎn)生具有高化學(xué)活性的氫氧自由基，起　

到殺菌作用。１９９７年東京大學(xué)　藤島昭教授等　

人經(jīng)實驗證明　具有分解病原和毒素作用　

在玻璃表面涂一薄層ｒｎ　，光照３ｈ達到了殺滅　

太腸桿菌的效果，４ｈ毒素的含量控制在５％以下。　

ｎ０２對綠膿桿菌、太腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙　

門氏菌、芽枝菌和曲霉素都具有很強殺菌能力。

們，¨　

另外，日本的檢山圭一郎　等的研究結(jié)果表明，含　

Ａｇ　的Ｙ型沸石亦能在光照條件下產(chǎn)生活性氧　

達到抗菌效果。　

２無機抗菌劑的分類　

無機抗菌劑以其載體類型可分為沸石型、磷　

酸復(fù)鹽型、硅酸型、膨潤土型和可溶性玻璃型等；　

以抗菌成分的引人方法可分為離子交換法和吸附　

沉淀法等。　

２．１沸石抗菌劑　

用于制備抗菌劑的沸石，可以是人工合成沸　

石，也可以是天然沸石。沸石具有由硅氧四面體　

［ｓｉ。４］在三度空間呈骨架狀無限排列構(gòu)成的空間　

立體結(jié)構(gòu)。該四面體結(jié)構(gòu)中硅原子可以被Ａ１原　

子置換而呈鋁氧四面體結(jié)構(gòu)，由于Ａｌ為三價，在　

鉛氧四面體中有一個氧原子的負一價得不到中和　

而使四面體帶負電，這種負電荷則由引人的金屬　

離子加以平衡。這種金屬離子通常為Ｎａ一、Ｋ　離　

子，而氧的骨架鏈使沸石內(nèi)部形成許多通道和微　

隙，抗菌的Ａｇ　就可在此區(qū)域內(nèi)和Ｎａ　、Ｋ　離子　

進行離子交換而得到無機抗菌劑，不同沸石的　

ｓｉ０２，Ａｋｑ的值不同，可置換的陽離子數(shù)量也不　

一

２２一　

裹１靠石的膏子交換害■　

Ａ　ｘ　Ｙ　Ｔ　礱方沸石囂蔓沸　毛沸石　

離子交　

換喜量７　６．４　５　３　４　２　６　５　２．６　５　３　８　

。

ｍ　ｇ）　

８．３４　

８．５　３　５—６　Ｏ　５．８　

／　

ｌ　缸　ｉ　

１０　０　

ｌ０　５　６　４—７　Ｏ　７．４　

２．２磷酸復(fù)鹽抗菌劑　

磷酸復(fù)鹽抗菌劑是以磷酸鈦鹽ＭＴｉ　（ＰＯ，）　

和磷酸鋯鹽ＭＺｒ２（Ｐ　）　為載體的抗菌劑。這兩　

種無機復(fù)鹽具有ＮａＳｉｏｏｎ型晶體結(jié)構(gòu)，在晶體結(jié)　

構(gòu)中具有大量離子交換的陽離子，通過離子交換　

將小的堿金屬離子用Ａｇ　離子置換出來就可以　

得到有緩釋抗菌作用的磷酸復(fù)鹽抗菌劑。　

磷酸鈦型載體　的晶體結(jié)構(gòu)中有兩種位置　

可為陽離子所占有．形成連續(xù)的三維通道，其中　

Ｍ　離子為Ｌｊ　時占有通道形成ＬｉＴｉ２（ＰＯ，）　。晶　

體具有很強的離子交換能力，并對Ａｇ　有很強的　

選擇性，通過離子交換可以得到載體量很大的　

ＡｇＴｉ２（Ｐｑ）　抗菌劑。由于Ａｇ　在晶體中具有良　

好穩(wěn)定性，Ａｇ　的釋放速度緩慢，因此該抗菌劑效　

果持久。　

磷酸話鹽型載體　，也是通過離子交換，將　

Ａｇ‘引人到晶體結(jié)構(gòu)中。不同之處在于離子交換　

后的固體粉末要在１２０ｏ℃下高溫處理。其抗菌　

作用具有廣譜性，抗菌機理為光催化作用。　

２．３膨潤土抗菌劑　

膨潤土為一種夭然的具有層狀結(jié)構(gòu)的黏土，　

在其層問具有可交換的陽離子，通過離子交換，將　

抗菌離子引人到膨潤土層間結(jié)構(gòu)中，得到具有抗　

菌作用的粉末材料，在以后的使用過程中，Ａｇ　被　

緩慢釋放獲得抗菌效果。必須指出的是這一類載　

體由于其層問結(jié)構(gòu)對Ａｇ　的作用力弱，使Ａｇ　在　

使用初期能較快地釋放出來，造成Ａｇ　濃度偏高　

而帶來毒性，危害人體健康。另一方面，由此造成　

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第３１卷第２期　

夸點纖堆　專題綜述　

抗菌效果不能保持一個長久的抗菌性能，因此直　

接用　處理后的抗菌劑應(yīng)用的不多。　

２．４可溶性玻璃抗菌劑　

可溶性玻璃抗茵劑是用磷酸鹽、硼酸鹽氧化　

還原劑和銅鹽、銀鹽高溫熔融，制取超細粉體材料　

即可得可溶性玻璃抗茵劑。該抗菌劑通過緩釋　

Ａｇ　達到抗菌效果。　

２．５硅膠抗菌劑　

硅膠具有很大的比表面積，可以吸附　而　

形成吸附絡(luò)合物，能提高其抗菌效果的耐久性　

及耐熱性能　通常在其表面用溶膠一凝膠法再形　

成一層ｓｉ０）保護層。此外也有人在硅膠表面用　

堿和偏鋁酸鹽形成Ａ型或Ｙ型沸石層，通過離子　

交換將　置換到硅膠表面上，獲得抗菌效果。　

２．６金屬氧化物抗菌劑　

該抗茵劑有ＴｉＯ２、ＺｎＯ等，其中銳鈦型ＴｉＯ２　

最為典型。ＴｉＱ作為一種用途廣泛的無機材料　

其結(jié)構(gòu)有銳鈦型和金紅石型，但只有銳鈦型ＴｉＯ２　

可以用作抗菌劑，而金紅石型不具有抗茵作用。　

Ｑ的光電催化作用能隨其粒徑減小而增強，同　

時在貴重金屬如鉑、銀的修飾作用下光電催化能　

力亦隨之增強，通過光照，在　０、Ｏ２存在的條件　

下可以產(chǎn)生活性自由基達到殺菌效果。在Ｒｉｄ為　

３ｏ％的低濕度條件下不能迅速使細菌失活，在　

ＲＨ５ｏ％時細菌則可以完全失活，Ｒｉｄ繼續(xù)增大　

后，抑茵性能又有所降低。　

日本專利　報道當(dāng)納米級Ｚｒｌ（】濃度為Ｉ％　

時，在５ｒｎｉｎ內(nèi)可以殺死金黃色葡萄球菌，殺菌率　

達到９８＿８１％，而對大腸桿菌的殺菌率為　

９９．９３％。此外ＺｎＯ還具有很高的抗真菌作用。　

２．７包愛類抗菌劑　

由于無機抗茵劑在應(yīng)用過程中還存在著一些　

不足，如熱變色性、抗茵效果的穩(wěn)定性以及在聚合　

物體系中的易分散性。該類抗茵劑多數(shù)以　ｑ、　

ＺｎＯ、ＢａＳｑ、Ｃ￣ＳＯ４、云母粉、沸石、滑石粉為載體　

通過適當(dāng)?shù)某恋矸磻?yīng)把Ａｇ　、Ｚｎ　、ｃｕ　沉淀在　

載體表面，然后在此沉淀層的外面沉淀一層二氧　

化硅、硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、氫氧化鋁或其混合物，　

該層作用為屏蔽層，用來減少抗菌離子的釋放速　

度，延長抗菌作用時間。同時為了提高抗茵劑在　

聚合物中的分散性能在此外層再包覆一層有機物　

層，通常為壬二酸二辛醇、硬脂酸酯類，由此提高　

抗菌劑在高聚物中的分散性能，提高抗菌效果。　

２．８其它　

還有一類以光催化為基礎(chǔ)的無機抗茵劑，除　

了以貴稀金屬修飾以提高其光催化活性來提高抗　

菌效果外，還有以稀土類元素進行修飾的研究也　

見報道，并有專利發(fā)表　。　

３無機抗菌劑在高分子纖維中的應(yīng)用　

紡織品在服用過程中的抗茵性能，作為一個　

功能性指標越來越為人們所關(guān)注，紡織品的抗茵　

目前較多地在面料后整理加工過程中用有機抗茵　

來處理織物。這種加工方法只是獲得具有暫時性　

抗菌效果的紡織品，同時由于抗茵劑多為有機抗　

菌劑，從綠色環(huán)保角度來看也不利。無機抗茵劑　

的出現(xiàn)，憑借其自身優(yōu)點如耐高溫性、抗茵持久性　

以及綠色環(huán)保性，越來越多地被用于各行各業(yè)比　

較突出的應(yīng)用領(lǐng)域如抗茵涂料、抗茵陶瓷、抗茵塑　

料、紡織制品等。無機抗菌劑在紡織行業(yè)中應(yīng)用　

的一大領(lǐng)域是制造高性能的抗茵纖維。在這方　

面，美、日、英、法研究十分活躍“　，并有相應(yīng)產(chǎn)品　

供應(yīng)市場。　

我國目前在無機抗茵方面的研究起步晚但發(fā)　

展迅速，在無機抗茵高聚物纖維方面，可以將紡絲　

和抗茵加工合并在一起，這樣既可以提高產(chǎn)品的　

性能又增加產(chǎn)品的附加值。在選擇無機抗茵劑制　

備抗茵纖維過程中，除了因無機抗苗劑的添加帶　

來纖維制造過程中的技術(shù)問題以外，對無機抗菌　

劑車身應(yīng)加以研究和有選擇地使用，無機抗茵嗣　

在應(yīng)用過程中會出現(xiàn)以下幾方面問題：　

變色性　

前述無機抗茵劑表面或晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部通常都　

有Ａｇ　存在，在高溫條件下無機抗茵劑和高聚物　

混合后Ａｇ　會被化學(xué)還原成Ａｇ，并進一步轉(zhuǎn)變成　

Ａｇ的有色氧化物，使聚合物發(fā)生變色現(xiàn)象，為獲　

得白色穩(wěn)定纖維，應(yīng)選擇磷酸復(fù)鹽類和包覆類無　

機抗菌劑。在以ＢａＳＯ４為載體的表面上沉淀　

Ｏ．２％Ａｇ然后再包覆４．２％Ｓｉｑ、Ａｋ　保護層，　

最后為１％壬二酸二辛酯有機層，由此得到的無　

機抗菌劑用于尼龍６６紡絲熔體，可以得到白色纖　

維，抗茵效果優(yōu)良ｕ　。　

３．２分散性　

一

２３—　

３．１

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專題綜述　合成扦雛　

２００２年３月　

在無機抗菌劑表面包覆一層有機物有利于其　

在高分子物中的分散可獲得聚合物良好的流動性　

和最終產(chǎn)品的抗菌均勻性　

３．３無機抗菌劑對高聚物老化性能的影響　

參

ＪＰ￣４６０９４１　１９９２　

ＪＰ　１０２２１１７７　１９９８　

考文馘　

納米　ｑ作為無機抗菌劑使用，其殺菌、抑　

菌作用比以銀為主的無機抗菌劑更強　但在使用　

過程中因其光媒催化產(chǎn)生的活性氧自由基在達到　

殺菌效果的同時，是否也會對大分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不　

高山正彥．石油技術(shù)１９９８．２１（４）：３５０　

祖庸．現(xiàn)代化工１９９９，１９（８）：４６　

ＩｉｒＩ丑Ｎａｔｕｒｅ．１９７２，２３８（５３５８）：３７－－３８　

ｗ皿ｇＣＭ　ＪＡｍＣｈｅｒｔＳｏｃ　１９９２．１１４（１３）：５２３０－－５２３４　

薛島昭．Ｎａｔｕｒｅ．１９９７，３８８：４０５４１０　

檢山圭一郎．Ｊ　Ａｎｆｉｈａｃｔ　Ａ力　丘　培Ａｇ翩也．１９９５，２３（４）：　

１９７　

ＵＳＰ　４５５６５６０、４５５６６４５、４６８３３１８、４９１１８９８　

利影響，造成纖維過早老化，關(guān)于這方面的研究還　

未見報道。　

Ｈ∞　ＪｍａｔｅｒＲｅｓ　１９９４　９：７５５　

總之，無機抗菌劑作為一種新型材料，今后將　

有著廣闊的發(fā)展前景。隨著研究的深人，技術(shù)水　

平的提高，不斷會有薪型的無機抗菌劑出現(xiàn)以滿　

足人們的生產(chǎn)、生活需要。　

高麗寬紀．防菌防酶１９９３　２１（２）：７７　

山奉幸一．ＮｅｗＧ　１９９６．１１（１ｊ：４７　

ｂ　ｌｅｔ　Ａ１．ｃ　ｍ　Ｒｅｖ　１９９５，９５【３）：７３５～７５８　

ＪＰ　０４１６０９１４　１９９２　

Ｕ目　４７７５５８５　

ＣＮ　９９１１１３８０　

Ｕ　５１８０４０２　

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