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            “反膠團法”合成的CdS半導體納米粒子的光譜性質研究

            更新時間:2024-03-17 16:40:24 閱讀: 評論:0

            2024年3月17日發(作者:英雄事跡素材)

            “反膠團法”合成的CdS半導體納米粒子的光譜性質研究

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            第28卷,第7期 

            光譜學與光譜分析 Vo1.28,No.7,pp1573—1577 

            2 0 0 8年7月 

            Spectroscopy and Spectral Analysis July,2008 

            “反膠團法"合成的CdS半導體納米粒子的光譜性質研究 

            李恒達 ,王慶偉 ,翟宏菊 ,李文連 

            1.吉林師范大學化學學院,吉林四平136000 

            2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,吉林長春130033 

            摘要反相膠束是指由介于油和水界面的表面活性劑分子,穩定、且均勻分散于連續油介質中的微液滴。 

            它可以作為“微反應器”合成性能優良的CdS粒子。文章研究了反相膠束的w值(w一[水1/E表面活性劑])、 

            ECd2 ]與Es2一]的比例和Cd 和s2一離子的起始濃度對CzlS納米粒子發光特性均有明顯影響。回流處理可 

            以對CzlS納米粒子的表面進行修飾,可以使CzlS粒子的缺陷發光減弱并消失而顯著增強激子發射,同時可 

            增大粒徑使激子發射峰位紅移,體現了明顯的量子限域效應;所得材料的室溫最大熒光量子效率高達ll 。 

            關鍵詞CzlS納米顆粒;反膠團;微反應器;光譜性質 

            中圖分類號:TN3O4.2;0472+.3 文獻標識碼:A 文章編號:i000—0593(2008}07—1573—05 

            引 言 

            1 CdS納米粒子的光譜性質 

            由于受量子限域效應等影響,半導體硫屬化合物納米材 

            1.1 W對CdS納米微粒光譜性質的影響 

            料所呈現的不僅與尺寸相關的光電性質引起了人們極大的研 不同w值(w一[水]/E表面活性劑]),所得CdS納米粒 

            究興趣[】 ],而且它們在有機光發射二極管、光電池、傳感 

            子吸收和發射光譜分別如圖l(a)和圖1(b)所示,峰位變化 

            器、光催化、非線性光譜和激光等光電器件諸多領域顯示了 

            見表1。可見,隨w值增大,吸收峰發生紅移,說明納米粒 

            巨大的應用潛力[4 ,其中CdS半導體納米材料更引起了人 

            子的尺寸逐漸增加。根據有效質量近似原理【_11_對不同w時 

            們的特別重視[7_ ]。由于CdS納米粒子的量子尺寸和表面效 

            制備的CdS納米粒子的粒徑進行估算,其結果與透射電鏡表 

            應使得它的光譜性質與體相材料存在很大的區別。隨著CdS 

            征結果吻合 吸收光譜中吸收肩峰的存在,說明納米粒子的 

            納米粒子的尺寸減小,其吸收和發射光譜均發生藍移,這種 尺寸分布較窄,這與電鏡觀察到的結果完全一致。發射光譜 

            藍移是量子尺寸效應的直接體現。同時,由于顆粒表面積增 呈現較寬的發射帶,體現了較大的表面效應,說明顆粒表面 

            加,顆粒表面的空位和懸空鍵這樣的缺陷也顯著增加,這樣 

            存在大量的缺陷,從而使處于激發態的電子在回到基態的過 

            既可俘獲電子和產生缺陷發射,又可增加無輻射躍遷途徑, 程中,未與空穴復合形成激子發射,而是被表面缺陷俘獲、 

            抑制了納米粒子的本征激子發射,結果是大大影響了CdS納 產生了如圖所示的表面缺陷發射[】 。該發射帶隨w值的增 

            米粒子的光譜性質。 

            大呈紅移趨勢。 

            Table 1 Effect ofW[Cdz ]toES2一]ratio on the absorptino and emission peaks 

            收稿日期:2008-02—10。修訂日期:2008—05—20 

            基金項目:國家自然科學基金項目(10604054)資助 

            作者簡介:李恒達,女,1964年生,吉林師范大學化學學院副教授 e-mail:lhdwd@163.com 

            *通訊聯系人 e-amil:Wqw61 1223@1 63.com 

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            第7期 

            2.1回流處理過程 

            光譜學與光譜分析 1575 

            回流以后,微液滴內層的水分子被趕出,保證了修飾分子與 

            納米粒子表面的直接作用,兩者相互作用增強,導致表面修 

            飾作用更加有效、缺陷減少;其次,CTAB是陽離子表面活 

            性劑,且極性基團較大,回流前與納米粒子表面結合作用不 

            夠強,其在納米粒子的表面排列松散而不致密,使CdS納米 

            將W=24.45時所合成的CdS納米微粒樣品用相同組成 

            但不含反應物的反相膠束稀釋一倍,在氮氣保護、保持96 

            ℃條件下,分別回流10 rain,1,2,3 h。對不同時間回流后 

            含有CdS納米粒子的反相膠束樣品進行熒光光譜的表征。 

            2.2回流對CdS納米粒子光譜特性的影響 

            粒子表面仍然存在大量的缺陷。回流過程中,由于正己醇分 

            子的羥基極性基團較小,可以嵌入CTAB分子之間的空隙, 

            使修飾分子排列更為致密和修飾更為有效。另外,正己醇與 

            CdS微粒表面的相互作用較CTAB強r2 ,回流過程中由于 

            界面剛性重新調整,可能使與CdS納米粒子表面結合作用較 

            回流處理前后CdS納米粒子的發射光譜如圖4所示。由 

            圖可見,CdS納米粒子回流前后的發射光譜發生了很大改 

            變。與回流前相比,回流后的CdS納米粒子位于450 nln處 

            的激子發射峰顯著增強,而570 nln處的缺陷發射峰消失。 

            這主要是回流使CdS納米微粒的晶化程度提高,減少了納米 

            粒子表面缺陷,完善了納米粒子表面態,有效地提高了電子一 

            空穴復合的概率,減少了帶間激發的電子被空穴俘獲的可能 

            性,從而使缺陷發射減弱、激子發射得到增強。隨著回流時 

            間的增加,激子發射強度不斷增強,發射峰位置發生紅移。 

            這歸因于回流時間加長后,納米粒子表面逐漸完善,使激子 

            發射得到增強;同時,回流也使納米粒子尺寸不斷增大,導 

            致發射峰發生紅移。當回流時間大于3 h后,表面態對發射 

            光譜的影響已經很小,CdS納米粒子激子發射強度不再增 

            加。以硫酸奎寧為標準物質,根據文獻r2。。的方法對回流3 h 

            的CdS納米粒子進行了室溫下熒光量子產率測定,其最大熒 

            光量子產率為l1 。由此可見,回流處理是一種提高CdS納 

            米粒子激子發射強度和量子產率的有效手段。 

            強的正己醇分子部分取代原有的CTAB分子,也將導致表面 

            修飾分子排列更為致密,CdS納米粒子的表面態更趨完善, 

            使表面缺陷大大減少。當然,回流處理使CdS納米粒子晶化 

            程度提高也是造成激子發射增強的原因之一。通過XRD、紅 

            外光譜和XPS表征對所提出的回流修飾機理進行了驗證。 

            從CdS納米粒子回流前后的XRD圖可見(圖6),回流后六 

            方相CdS的(110)和(103)晶面的衍射明顯增強,并消除了回 

            流前因衍射峰寬化而導致的重疊現象。同時,(100)晶面衍 

            射的增強導致原來中心位置位于27。的衍射峰向低角度移 

            動。這些變化均源于CdS納米粒子晶化程度的提高。 

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            ig.5 SchematFic diagram f thoe enhanced surface bedeck of 

            the CdS nano-partic by circumfluene treatment 

            一 。~ 一 ∞。 一

            Wavelength/nm 

            Fig.4 Emission spectra of the CdS nano-partic at different 

            circ ̄llence times(W=24.45).Insert: nIe emis- 

            sion specta orf the CdS nano-partide without circum- 

            fluence process 

            lO 2O 3O 4O 5o 60 70 8o 

            20/(。) 

            2.3 CdS納米粒子表面修飾增強光譜性質的機制 

            基于對回流處理增強CdS激子發射現象的系統研究,我 

            們提出了表面活性劑和助表面活性劑協同修飾機理。圖5為 

            回流前后CdS納米粒子表面修飾示意圖。回流前后CdS納 

            米粒子表面都應被CTAB和正己醇分子所包覆,但回流后位 

            于CdS納米粒子表面的正己醇分子較回流前明顯增多,且 

            CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和正己醇排列得更為整齊、 

            Fi蛋6 XRD peaks of CdS nano-partide(W--24.45)with(口) 

            and without( )circmnfluenc treatment 

            將w=24.45時制得的CdS納米粒子進行回流,比較回 

            流前后的紅外光譜,可以表征納米微粒表面的修飾情況。由 

            中紅外圖譜(圖7)可見,由于CdS納米粒子的表面同時存在 

            CTAB和正己醇,因此回流前后的紅外光譜中均可發現兩者 

            致密,兩者的協同修飾作用使它們對CdS納米粒子的表面修 

            飾更為有效。下面分析這一修飾作用增強的原因。首先,回 

            流前微液滴內層除了納米粒子以外,還有一部分水分子,水 

            的特征振動峰,但回流前后紅外光譜的峰形和峰位明顯不 

            同。回流前,中紅外區域振動峰的位置和形狀與CTAB的峰 

            位及形狀類似,位于2 852和2 923 cIn_1的紅外振動峰是由 

            分子的存在干擾了表面活性劑和納米粒子表面的相互作用。 

            CTAB分子中CHz的對稱和反對稱伸縮振動引起;回流后, 

            維普資訊

            1576 光譜學與光譜分析 第28卷 

            仔紅外區域的振動峰位置和形狀與正己醇的相近,位于 

            己醇分子中CHz和cH3對稱和反對稱伸縮振動。這一變化 

            2 853,2 869,2 923和2 955 cIn 的紅外振動峰分別源自正 

            說明,回流前后包覆在CdS微粒表面的CrAB與正己醇的 

            相對比例發生了變化,回流后CdS顆粒表面的正己醇量提 

            高。 

            3結論 

            研究發現,反相膠束的W值、[cd ]與Es2一]的比例和 

            Cd。。}和S2一的起始濃度對CdS納米粒子發光特性均有明顯影 

            響。吸收和發射光譜表明,在w一24.45,ECd2}。-liESz-]一1 

            時所得cds為最均一尺寸。在此條件下,選擇起始Er ̄l2 ]和 

            4 o(10 3600 320O 2 8()o 2 4()o 

            ES2一]為4.23×10 tool?L 時所得CdS納米粒子呈現最 

            Wavenumber/cm一 

            強的激子發射。通過回流處理可以對納米粒子的表面進行修 

            №7 FIIR s0 ̄tra of CdS nano-particle th and without 

            飾和納米微粒的表面態優化,從而可很好地調控其發光特 

            cil 珈nlIl蛐treatment,n:without circundluenc treat— 

            性。修飾可減弱并消失CdS粒子的缺陷發射而顯著增強激子 

            ment,6:by drQiln ̄nenc treatment for 3 h;c: 

            發射,修飾可增大粒徑使激子發射峰位紅移,體現了明顯的 

            CI'AB;d:n-hexyl aleolol 

            量子限域效應,所得材料的室溫最大熒光量子產率高達 

            11% 

            參 考 文 獻 

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            第7期 光譜學與光譜分析 1577 

            Properties of Synthesized CdS Nanoparticles by Reverse Micelle Method 

            LI Heng-da1,WANG Qing-weih,ZHAI Hong-ju1,LI Wen-lian1’。 

            1.School of Chemistry in Jilin Normal University,Siping 136000,China 

            2.Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China 

            Abstract Micelle system with reverse phase(water/CTAB/whexyl laoholc/wheptne)ias a weenie liquid-globelet of surface ac— 

            tive agent molecule which can be stably and uniormly difspersed in continuous oil medium.The micelle system ith reverse wphase 

            can work as a“micro-reactor”tO synthesize CdS nano-particle iwth excellent performance.In the present article considering the 

            effcets ofW value(W=[-water ̄/[surface agent])of the imcelle systme iwth reverse phase,we observed that the ratio of[-Cd2 ] 

            nad[s2一]ions tO the original ocncentrations of the Cd2+and Sz—ions can affcet the luminescent properties of CdS nano-particle_ 

            Using regurgitant treatment process the surface of CdS nano-particle Can be modifide。and as a result the defect emission waLs re— 

            duced and even disappeared,but exciton emissions markedly increased.On the other hand,a red-shift of the exciton emission 

            peak with the increase in the particle size was observed,indiactign considerable quantum confinement effect.A maximum quart— 

            tum efficiency of 11 for the synthesized CdS nano-material was achieved. 

            Ke ̄,otCs CdS nanoparticles;Reversemicelle+Micro-reactor;Spectral property 

            (Received Feb.10,2008;accepted May 20,2008) 

            *Corresponding author 

            “反膠團法”合成的CdS半導體納米粒子的光譜性質研究

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            標簽:粒子   表面   發射   回流   光譜   激子   修飾
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