第8卷 第4期中 國 地 質 調 查
Vol.8 No.42021年08月
GEOLOGICAL SURVEY OF CHINA
Aug.2021
doi:10.dzdc.2021.04.03引用格式：邱添，曾令森，申婷婷.基性-超基性巖碳酸鹽化固碳效應研究進展[J].中國地質調查,2021,8(4):20-32.(Qiu T,Zeng L S,Shen T T.Progress on carbon questration through carbonation of mafic?ultramafic rocks[J].Geological Survey of Chi?
na,2021,8(4):20-32.)
基性-超基性巖碳酸鹽化固碳效應研究進展
邱添1,2，曾令森1，申婷婷1
(1.中國地質科學院地質研究所自然資源部深地動力學重點實驗室，北京 100037;
2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州)，廣東廣州 511458)
摘要：人為排放CO 2導致全球氣候變暖已經對人類生存和發展造成威脅，碳捕獲與封存是世界公認的實現碳減排的主要途徑之一。基性-超基性巖碳酸鹽化固碳作為地質碳匯之一，是一種經濟、安全且長久的碳捕獲與封存方式，引起了國際社會越來越多的重視。本文闡述了自然條件下基性-超基性巖碳酸鹽化反應過程，分析其固碳機理和影響基性-超基性巖碳酸鹽化速率的主要因素。在此基礎上，梳理并總結了目前國際上基性-超基性巖固碳技術的研究進展和典型應用實例，認為全球廣泛分布的基性-超基性巖具有巨大的固碳潛力。該技術的推廣和應用將對未來大氣CO 2減排具有重要意義。 關鍵詞：基性-超基性巖；硅酸鹽礦物；碳酸鹽化；二氧化碳；碳捕獲與封存
中圖分類號:P588;P59;X14 文獻標志碼:A 文章編號:2095-8706(2021)04-0020-13
收稿日期:2021-07-06；修訂日期:2021-08-13。
基金項目：國家自然科學基金“新疆薩爾托海石英菱鎂巖相關的金礦床成礦流體特征及其對礦床成因的限定(編號:41703053)”、“喜馬
拉雅造山帶中生代巖漿作用與印度大陸北緣構造動力學過程(編號:92055202)”、“西南天山超深蛇紋巖和其包裹的榴輝巖巖石學及其折返機制研究(編號:41782072)”，第二次青藏高原科學考察“典型地區巖石圈組成、演化與深部過程(編號:2019QZKK0702)”，中國地質調查局“全國地質碳匯碳儲評價與區劃(
編號:DD20221817)”，中國地質科學院地質研究所基本科研業務費“阿爾巴尼亞布爾齊澤不同類型鉻鐵礦中的礦物包裹體特征及指示意義(編號:J1903)”、“喜馬拉雅造山帶淡色花崗巖成因及成礦效應(編號:J1901)”和南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州)人才團隊引進重大專項“大洋鉆探科學研究———南海重大基礎地質問題與首鉆選址(編號:GML2019ZD0201)”項目聯合資助。
第一作者簡介：邱添(1987—)，女，助理研究員，主要從事礦床地球化學研究工作。Email:tianqiu@pku.edu。通信作者簡介：曾令森(1970—)，男，研究員，從事構造地質和地球化學研究工作。Email:lzeng1970@163。
0 引言
全球性氣候變暖已經成為一個威脅人類生存和發展的問題，人為排放CO 2是導致全球變暖最主要的因素，直接影響全球生態環境安全[1]。如今，全球大氣中CO 2濃度比人類歷史上的任何時候都要高。過去十年中大氣CO 2濃度更是以每年2.3×
10-6的速度增長，比自然條件下大氣CO 2濃度變化
快近100倍[2]。為應對全球氣候變化的嚴峻形勢,2015年《巴黎協定》明確規定了全球增溫控制在1.5~2℃并倡導各國自主減排[3]。世界各國積極響應并探索減排的有效措施，中國政府也做出2030年
前實現碳達峰，在2060年前實現碳中和的鄭重承諾。大氣中CO 2濃度的增加在很大程度上歸因于化石燃
料的使用[4]，然而未來幾十年，全球能源消費中化石燃料仍將占據主導地位，研發CO 2減排以及捕獲與封存新技術是國際社會當前迫切需要解決的問題。碳捕獲與封存(Carbon Capture and Storage,
CCS)技術被公認為是最終實現CO 2零排放的主要
途徑之一[4-5]。該技術將大量排放的CO 2從排放源分離，利用不同封存機制將CO 2存儲在包括陸地
生物圈在內的封存地點，而非直接排入大氣圈[6]。其中，地質封存是指將氣態、液態或超臨界CO 2注入沉積盆地下的地質體/構造(如深部咸水層、枯竭油氣田和煤層等)中，利用儲層上部的圈閉構造阻止CO 2在浮力作用下向上運移(封存機制：構造/地層封存)，其中少量CO 2封存在巖石介質的孔隙中(殘余氣體封存)，隨著時間推移溶解在地下水中(溶解封存)，并與周圍巖石發生反應形成穩定碳酸
第4期邱添，等：基性-超基性巖碳酸鹽化固碳效應研究進展
鹽礦物(礦物封存)[7-12]。然而，以上常規地質封存技術在廣泛的應用推廣中面臨著挑戰：沉積地層中巖石的反應活性普遍較低，且缺少形成碳酸鹽礦物的二價金屬陽離子，礦物封存受到制約，真正完成地質封存可能需要數千年[7]；注入的大部分二氧化碳將長期停留在氣態、液態或超臨界狀態，并存在
遷移回到大氣中的可能性[13]。
基性-超基性巖礦物碳酸鹽化作為更有優勢的碳封存技術，可以將CO2快速轉變為穩定的碳酸鹽礦物，實現長久固碳，且不需考慮CO2返回大氣的風險，在增加儲存安全性的同時也降低了對蓋層巖石的依賴，使得CO2封存工程潛在的健康、安全以及環境風險降到最低[14-16]。地球上廣泛分布的基性-超基性巖(陸地和海洋，包括大陸溢流玄武巖、洋底玄武巖和地幔橄欖巖等)，為CO2封存提供了一個巨大的碳儲空間[17-18]。本文旨在通過闡述自然界基性-超基性巖碳酸鹽化的過程及其固碳機理并梳理總結目前國際上關于基性-超基性巖固碳技術的研究進展和美好展望，加深對基性-超基性巖碳酸鹽化過程的理解，提高對此項固碳技術的認識和重視。
1基性-超基性巖碳酸鹽化固碳機理Seifritz最先提出基性-超基性巖碳酸鹽化作用可以封存CO2[14]。自然界基性-超基性巖石中主要礦物為橄欖石、輝石和基性斜長石，蝕變礦物主要為蛇紋石，這些礦物均富含高濃度的Ca2+和Mg2+等二價陽離子，是礦化封存CO2的首選巖石類型。在一定溫壓條件范圍內,CO2快速溶解在水中，形成pH值為3~5的酸性溶液，反應方程式為
CO2+H2O=H2CO3=H++HCO-3
含CO2的酸性溶液與富含Ca2+和Mg2+的硅酸鹽礦物反應式為
4H++2H2O+CaMgSi2O6=Ca2++Mg2++2H4SiO4一方面消耗H+，使pH升高，有利于碳酸鹽礦物沉淀，另一方面促使硅酸鹽礦物溶解，提供Ca2+和Mg2+等二價陽離子，與CO2結合形成穩定的碳酸鹽礦物。
產物中碳酸鹽礦物的種類多樣，與反應過程中陽離子的種類、體系pH和溫度有關。例如:Ca2+易于在<300℃條件下與CO2反應，當溶液過飽和，沉淀出方解石或霰石[19-20]；在溫度>65℃條件下,Mg2+過飽和溶液中沉淀出菱鎂礦和白云石，而溫度較低時則會形成含水碳酸鹽礦物，如水菱鎂礦[MgCO3·3H2O]和球碳鎂石[Mg5(CO3)4(OH)2·5H2O]等[21-25]。基性-超基性巖石中的主要礦物碳酸鹽化涉及到的化學反應均為正向進行的自發放熱反應，方程式為[13,15,25-29]
2Mg2SiO4(橄欖石)+CO2+2H2O=Mg3Si2O5(OH)4(蛇紋石)+MgCO3(菱鎂礦)
2Mg2SiO4(橄欖石)+CaMgSi2O6(輝石)+CO2+6H2O=
2Mg3Si2O5(OH)4(蛇紋石)+CaCO3(方解石)+2MgCO3(菱鎂礦)+2H4SiO4
2Mg3Si2O5(OH)4(蛇紋石)+3CO2(aq)=3MgCO3(菱鎂礦)+Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+3H2O Mg3Si4O10(OH)2(滑石)+3CO2(aq)=3MgCO3(菱鎂礦)+4SiO2(石英)+H2O
CaAl2Si2O8(鈣長石)+CO2+2H2O=CaCO3(方解石)+Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)
2自然界基性-超基性巖碳酸鹽化過程及其固碳效應
自然界中硅酸鹽風化，尤其是基性-超基性巖(玄武巖和地幔橄欖巖)碳酸鹽化過程對于調節全球大氣CO2含量起著重要作用[30-33]。顯生宙以來地球上弧-陸碰撞發生的古地理位置與冰川作用的強相關性，揭示了數百萬年時間尺度上全球冰期—間冰期的氣候轉變與低緯度基性-超基性巖的出露面積及其風化作用吸收CO2的能力有關[32]。在低緯度溫暖潮濕的熱帶地區，大規模弧-陸碰撞導致基性-超基性巖逆沖推覆至淺地表，易發生化學風化，增加CO2吸收量，從而驅動全球變冷。
全球絕大部分洋底和>5%的陸地面積由玄武巖組成(圖1)。雖然陸地上的玄武巖相對較少，但大陸及火山島上玄武巖碳酸鹽化吸收的CO2含量占陸地上所有硅酸鹽風化作用吸收CO2的30%[13]，顯示出明顯的固碳優勢。在洋底，最大規
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中國地質調查2021年
模的CO2吸收發生于洋底玄武巖的碳酸鹽化過程，洋底火山地熱系統中的玄武巖從其根部的巖漿脫氣過程中吸收CO2。洋殼通常厚6~7km。在全球范圍內具有顯著一致的層序[34-35]。洋脊側翼的熱
液環流集中在洋殼最上層1km處，使洋殼廣泛發生CO2-H2O-玄武巖相互作用。洋底熱液活動引起玄
武巖碳酸鹽化的過程每年可吸收40Mt CO2[36-37]。通過對冰島3個玄武巖型地熱田鉆孔中碳酸鹽礦物的CO2測量，認為每立方米年輕、未蝕變的玄武巖可儲存的CO2超過0.1t[38]，并以此推算洋中脊可存儲的CO2為1×105~2.5×105Gt (超過所有化石燃料產生的CO2總量)[39]
。
圖1大陸玄武巖、洋底高原玄武巖和洋中脊(<10Ma)全球分布[13]
Fig.1Global distribution of continental basalts,oceanic plateau basalts and mid?ocean ridges(<10Ma)[13]
地幔橄欖巖通常位于大洋6km或大陸40km 深度以下，當被大型逆沖斷層推覆至淺地表，其與地表水以及大氣中CO2處于極不平衡狀態，易發生碳酸鹽化反應。全球主要構造縫合帶(古板塊邊界)普遍發育蛇綠巖，其中的地幔橄欖巖往往發生不同程度碳酸鹽化蝕變，形成含碳酸鹽礦物的多種蝕變礦物組合[40-41]。阿曼Semail蛇綠巖地幔橄欖巖碳酸鹽化的規模最大、研究程度最高[31,42-45]。Semail蛇綠巖代表沿逆沖斷層推覆上來的洋殼殘片，出露地表的地幔橄欖巖由于低溫風化作用形成大面積鈣華和微晶碳酸鹽脈(圖2(a),(b))。穿透蛇綠巖的鉆孔巖心(例如BT1B號鉆孔獲取總長約300m的連續巖心，由200m石英菱鎂巖夾少量蛇紋巖(上部)和100m綠片巖相變質基底(下部)組成)顯示，逆沖推覆地幔橄欖巖幾乎完全碳酸鹽化轉變為(鉻云母)石英菱鎂巖(圖2(c),(d))。全球不同蛇綠巖中常出現地幔橄欖巖-蛇紋巖-碳酸鹽滑石片巖-石英菱鎂巖的蝕變分帶或暈圈，如加拿大不列顛哥倫比亞Atlin蛇綠巖(圖3(a))[46]、中國西藏羅布莎(圖3(b))[47]以及新疆達拉布特蛇綠巖(圖3(c)-(f))[48]，代表了地幔橄欖巖發生碳酸鹽化反應不同階段的產物。石英菱鎂巖以石
英、碳酸鹽礦物(菱鎂礦和白云石)、鉻云母、少量黃
鐵礦和殘余鉻尖晶石為特征礦物組合，是地幔橄欖
巖與含CO2流體交代反應的終端產物[49-50]。巖相學證據和相圖關系揭示了地幔橄欖巖碳酸鹽化反
應轉變為石英菱鎂巖的3階段過程:①地幔橄欖巖
先蝕變形成蛇紋巖(主要礦物組合：蛇紋石+磁鐵
礦)(圖4(a));②隨著體系CO2含量逐漸升高，滑石和菱鎂礦結晶并從邊部或裂隙交代蛇紋石，蛇紋巖逐漸轉變為碳酸鹽滑石片巖(滑石+菱鎂礦+磁鐵礦)(圖4(a),(b));③滑石分解形成球狀石英集合體和菱鎂礦(圖4(c))，隨著反應不斷進行，球狀石英集合體逐漸轉變為粗粒、等粒結構的石英，與菱鎂礦鑲嵌共生，形成石英菱鎂巖(石英+菱鎂礦±鉻云母)[51](圖4(d))。
世界上大量存在的碳酸鹽化地幔橄欖巖(包括
石英菱鎂巖)證明自然界中超基性巖固碳效應是普
遍存在且重要的。Semail蛇綠巖體長約350km，寬
約40km，平均厚度為5km，其中30%為地幔橄欖
巖[52]。根據Semail蛇綠巖中碳酸鹽化地幔橄欖巖和碳酸鹽脈的體積并結合碳酸鹽化時代(14C定年
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第4期邱添，等：基性-超基性巖碳酸鹽化固碳效應研究進展
獲得平時年齡為2.6×104a)，認為自然條件下Se?mail蛇綠巖每年封存CO2大約104~105t[31]。Kele?men和Matter估算了Semail蛇綠巖中礦物原位碳酸鹽化封存CO2的巨大潛力：若橄欖巖可以封存CO21wt%，整個Semail蛇綠巖可封存現今大氣中CO2總量的1/4；如果將Semail蛇綠巖地幔橄欖
巖
(a)堿性熱泉附近形成大面積鈣華[31];(b)微晶碳酸鹽脈膠結碳酸鹽化橄欖巖;(c)石英菱鎂巖與下伏變質基底呈斷層接觸，石英菱鎂巖中含少量蛇紋巖夾層/團塊[42];(d)穿透蛇綠巖的鉆孔BT1B，顯示地幔橄欖巖幾乎完全碳酸鹽化，轉變為石英菱鎂巖和鉻云母石英菱鎂巖[44-45]圖2阿曼Semail蛇綠巖中碳酸鹽化地幔橄欖巖的野外照片及鉆孔柱狀圖
Fig.2Field photographs and downhole stratigraphy of core BT1B of carbonated
mantle peridotite in the Semail ophiolite,
Oman
(a)加拿大不列顛哥倫比亞Atlin蛇綠巖的平面展布圖，顯示方輝橄欖巖-蛇紋巖-石英菱鎂巖的蝕變暈圈[46];(b)中國西藏羅布莎蛇綠巖中方輝橄欖巖經歷不同程度碳酸鹽化反應形成方輝橄欖巖-蛇紋巖-碳酸鹽滑石片巖-石英菱鎂巖的蝕變分帶[47]
圖3-1全球不同蛇綠巖中碳酸鹽化地幔橄欖巖的蝕變帶/暈圈
Fig.3-1Alteration zones or halos of carbonated mantle peridotite in different ophiolites in the world
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中國地質調查2021
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(c)-(f)中國新疆達拉布特蛇綠巖中的蛇紋巖-碳酸鹽滑石片巖-石英菱鎂巖分帶或暈圈，石英菱鎂巖中見蛇紋巖殘余[48]
圖3-2全球不同蛇綠巖中碳酸鹽化地幔橄欖巖的蝕變帶/暈圈
Fig.3-2Alteration zones or halos of carbonated mantle peridotite in different ophiolites in the
world
(a)網脈狀蛇紋巖中蛇紋石從邊緣和裂隙被菱鎂礦和滑石交代;(b)碳酸鹽滑石片巖中的菱鎂礦變斑晶浸染狀分布在滑石基質中;(c)碳酸鹽滑石片巖中的石英呈球狀集合體分布在滑石基質中或圍繞菱鎂礦和鉻尖晶石邊緣結晶;(d)石英菱鎂巖中的石英球狀集合體和粗粒石英、菱鎂礦鑲嵌共生[51,53];(e)蛇紋巖轉變為石英菱鎂巖的f(O2)vs.x(C)含量關系相圖。Tlc.滑石;Mgs.菱鎂礦;Gra.石墨;Srp.蛇紋石; Mt.磁鐵礦;Qtz.石英
圖4新疆達拉布特蛇綠巖中蛇紋巖碳酸鹽化過程的顯微照片及相圖關系
Fig.4Photomicrographs and pha diagram of the carbonation process of rpentinites in the Darbut ophiolite,Xinjiang
中所有的Mg2+轉變為碳酸鹽礦物，則可封存CO2 7×104Gt[31]。世界上還有多處和阿曼Semail蛇綠巖體積相當的蛇綠巖塊體，如地中海亞得里亞海東海岸出露多個100km×40km規模的蛇綠巖塊體，但目前還沒有對其封存CO2潛力的評估報道。
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