第三章 相 律
3.1 本章學(xué)習(xí)要求
1. 掌握相律的基本概念。
2. 掌握純組分體系 Clapeyron(克拉貝龍)方程及 Clapeyron–Clausius(克拉貝龍-克勞修斯)方程，掌握相圖分析。
3. 掌握理想雙液系的p－x、 T－x圖及相圖分析。了解其它二元體系的相圖及分析
3.2 內(nèi)容概要
3.2.1 基本概念：
相與相數(shù)：體系內(nèi)部物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相(pha)，相的總數(shù)為相
數(shù)，以P表示，不同體系有不同的相，同一體系在不同的條件下也可以有不同的相。
組分與組分?jǐn)?shù)：用以確定平衡體系中所有各相組成所需的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱為獨(dú)立組分(
independent component)，簡(jiǎn)稱組分(component)，組分的數(shù)目稱為組分?jǐn)?shù)，以符號(hào)C表示，它與物種數(shù)S不完全相同，兩者的關(guān)系是C=S－R－R/ ，其中R表示“獨(dú)立”的化學(xué)平衡數(shù)，R/ 表示“獨(dú)立”的濃度限制條件
自由度：在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的前提下，可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)的獨(dú)立變
量稱獨(dú)立可變因素，其數(shù)目為自由度(degree of freedom)，用f表示。自由度可通過(guò)相律(pha rule)來(lái)確定。
相律：f = C－P+2（其中2表示溫度和壓力）或f /= C－P +1或f /= C－P。f /與f /都稱為條件自由度，其中f /表示固定了溫度或壓強(qiáng)，f /表示固定了溫度和壓強(qiáng)，因?yàn)樵谕茖?dǎo)相律過(guò)程中引入了相平衡的條件，因此相律適用于相平衡(pha equilibrium)體系。且相律只能計(jì)算相數(shù)，自由度數(shù),卻不能具體指明為哪幾相，每一相的數(shù)量是多少，這是相律的缺欠之處。
相圖：根據(jù)相律，將體系的狀態(tài)與溫度、壓力、濃度等因素的關(guān)系用圖形表示，這種圖
形稱為相圖（pha diagram）。
3.2.2單組分體系：?jiǎn)谓M分體系常以水為例，可用p—T坐標(biāo)來(lái)描述其平衡關(guān)系。圖中有
一個(gè)三相點(diǎn)，三條兩相平衡線和三個(gè)相區(qū)。
水的三相點(diǎn)溫度為273.16K,壓力為611Pa。在這點(diǎn)水的氣、液、固三相平衡。P = 3,
f = 0。
單組分相圖中的兩相平衡線是壓力與溫度之間的關(guān)系曲線，可用Clapeyron（克拉貝龍）或Clapeyron-clausius（克拉貝龍—克勞修斯）方程定量描述。Clapeyron方程
適用于純物質(zhì)任意兩相平衡體系，反映了相變時(shí)體系壓力隨溫度的變化關(guān)系。 Clapeyron-clausius 方程
適用于有氣相存在的體系，其定積分式：
可求某純物質(zhì)在某一溫度下的飽和蒸氣壓，其不定積分式：
可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制 lnp/pθ ~1/T 曲線，由斜率求相變熱 。
5. 二組分體系：二組分體系C = 2,f = 4－P,當(dāng)自由度為零時(shí)，可以四相共存。體系自由
度最大為3。因此要完整地描述二組分體系的相平衡需三維坐標(biāo)。通常使用的相圖多在固定一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)（如壓力一定，這時(shí)相律可表示為f*=C－P+1, 被稱為條件自由度）下用平面坐標(biāo)系表示，這樣的平面相圖上最多三相共存。
二組分氣液平衡相圖常用p－x圖和T－x圖表示。根據(jù)二組分系統(tǒng)對(duì)拉烏爾定律的偏差又可分為：（1）完全互溶雙液系；（2）對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生正（負(fù)）偏差的非理想完全互溶雙液系；（3）部分互溶雙液系；（4）完全不互溶雙液系。
相圖中二相區(qū)內(nèi)的點(diǎn)是物系點(diǎn)，不是相點(diǎn)，欲知各相的量須根據(jù)杠桿規(guī)則（level rule）進(jìn)行計(jì)算。
3.3 例題和習(xí)題解答：
例3-1 在單質(zhì)碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振蕩后兩液層達(dá)平衡，f=?
解：∵ C=3 (I2 H2O CCl4)
P=2 (I2在H2O中的溶液，I2在CCl4中的溶液)
∴ f=C-P+2=3-2+2=3
這表明T、P及某液層的濃度確定后體系的平衡狀態(tài)即可確定。
例3-2 已知固體苯的蒸氣壓在273.15K時(shí)為3.27kPa,293.15K時(shí)為12.303kPa，液體苯的蒸氣壓在293.15K時(shí)為10.021 kPa，液體苯的摩爾蒸發(fā)熱為34.17kJ·mol-1，求
（1）303.15K時(shí)液體苯的蒸氣壓；
（2）苯的摩爾升華熱；
（3）苯的摩爾熔化熱；
解：（1）根據(jù)Clapeyron-clausius方程，
p1=10.021 kPa T1=293.15K ?Hm=34.17 kJ·mol-1 T2=303.15K
則：
p2=15.913kPa
（2）根據(jù)Clapeyron-clausius方程：
T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa
T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa
則：
?Hm = 44.11 kJ·mol-1
(3) ?Hm = 44.11－34.17 = 9.94 kJ·mol-1
例3-3 碳的相圖如圖所示，請(qǐng)回答下列問(wèn)題：
(1) O點(diǎn)由哪幾相組成？自由度為幾？
(2) 曲線OA、OB、OC分別代表什么？
(3) 討論常溫常壓下石墨和金剛石的穩(wěn)定性。
(4) 由圖示出，2000K時(shí)將石墨變?yōu)榻饎偸枰啻髩毫Γ?/span>
(5) 已知石墨變?yōu)榻饎偸莻€(gè)放熱反應(yīng)，試由圖說(shuō)明此過(guò)程中C的密度是增加還是減少？
(6)由此圖能否判斷金剛石的密度與液態(tài)碳的密度的關(guān)系？
A： ρ金剛石>ρ液態(tài)碳
