電荷轉移躍遷和配位場躍遷
鷹潭一中 桂耀榮
電荷轉移躍遷
與某些有機物相似，不少無機化合物會在電磁輻射的照射下，發生電荷轉移躍遷，產生電荷轉移吸收光譜。
一般說來，配合物的金屬中心離子(Ｍ)具有正電荷中心，是電子接受體，配位體(Ｌ)具有負電荷中心，是電子給予體，當化合物接受輻射能量時，一個電子由配位體的電子軌道躍遷至金屬離子的電子軌道，如下式表示：
這種躍遷實質上是配位體與金屬離子之間發生分子內的氧化—還原反應。
不少過渡金屬離子與含有生色團的試劑發生所生成的配合物及許多水合無機離子，故可發生電荷轉移躍遷而產生吸收光譜。如：
此外，一些具有d10電子結構的過渡金屬元素所形成的鹵化物，如AgBr、PbI2、HgS等，也是由于這類電子躍遷而呈現顏色。一些含氧酸在紫外—可見光區有強烈吸收，也屬于電荷轉移躍遷。
電荷轉移躍遷所需的能量(即吸收輻射線的波長)與電子給予體的給電子能力(即電子親合力，或還原能力)及電子接受體的電子接受能力(還原化能力)有關。如SCN—的電子親合力比Cl—小，則它們與Fe3+的配合物發生電荷轉移躍遷時，所需的能量比Fe3+ Cl—來得小，吸收的波長較長，呈現在可見光區，而Fe3+ Cl—吸收的波長較短，呈現在近紫外區。
電荷轉移躍遷的最大特點是摩爾吸光系數較大，一般。因此，這類吸收譜帶在定量分析上很有實用價
配位體場躍遷
配位場躍遷包括d—d和f—f躍遷。元素周期表中第四、第五周期的過渡金屬元素中分別含有3d和4d電子軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f和5f電子軌道。在配位體存在形成配合
物時，過渡金屬元素五個原來能量簡并的 d軌道和鑭系和錒系元素七個原來能量簡并的f軌道，分別被分裂成幾組能量不等的d軌道和f軌道。當配合物吸收輻射能后，處于低能軌道的d電子或f電子可以躍遷至高能軌道。這兩類躍遷分別被稱為d—d躍遷和f—f躍遷。由于這兩類躍遷必須在配位體的配位場作用下才有可能發生，因此有稱為配位場躍遷。
★ d—d 躍遷
一些d電子層尚未充滿電子的第一、第二過渡金屬元素的吸收光譜，主要為d—d躍遷產生的。在沒有外電磁場作用時，過渡金屬離子的5個d電子軌道是簡并的，能量是一樣的。圖13.8為d軌道電子云密度分布示意圖。當配位體按一定的幾何方向配位在金屬離子周圍形成配合物時，過渡金屬離子處在配位體形成的負電場中，原來簡并的5個d軌道在負電場作用下，分裂成能量不等的軌道。d軌道分裂的情況與配位體在金屬離子周圍配置的情況有關。圖13.9為配位體不同配置情況時d軌道的能級分裂示意圖。
例如配合物(水合離子)，有3個d電子,6個H2O分子以正八面體配置在它的周圍，若將6個H2O分子放置在x、y、z三個坐標軸的各一端，H2O分子偶極的負端轉向中心的Ti3+。由于偶極子產生的電場對d軌道電子的排斥作用，使d軌道的能量提高。但是由于dxy、dxz、dyz軌道分別在兩坐標之間具有最大的電子云密度，而和軌道分別在xy和z坐標軸上具有最大電子云密度，所以和軌道上的電子受到H2O偶極子負電場的排斥作用比dxy、dxz、dyz軌道來得強，即、軌道上的能量比起dxy、dxz、dyz軌道高。配位場作用的結果，使5個d軌道分裂成能量高低不同的兩組，兩組軌道之間的能量差，稱為分裂能△。△值是配位場強度的量度。△值的大小與中心離子的價態及在周期表中的位置有關。一般是中心離子價數越高，△越大，在同族元素的同價態離子中，隨著原子序數的增大，△也增加。同時。△值還受配位體的種類及配位數的影響。對于同一種中心離子來說，一些配位體將使△按以下順序遞減：CO > CN— > NO2— > 鄰二氮菲 > > NH3 > CH3CN > CNS— > H2O > C2O42— > OH— >F— > NO3— > Cl— > S2— > Br— > I—。除少數情況例外，可用此配位場強度順序，預測某一過渡金屬離子的各種配合物吸收光譜的相對位置。一般規律是，△值隨配位場強度的增加而增加，吸收波長發生紫移。
由于配位體的分裂能△一般較小，所以配位場躍所產生的光譜吸收波長較長，一般位于
可見光區，而且吸收強度較弱，摩爾吸光系數較小，通常。雖然配位體躍遷在定量分析應用上不如電荷轉移躍遷重要，但它可用于研究配合物的結構及性質，并為現代無機配合物鍵合理論的建立，提供有用的信息。圖13.10為某些過渡金屬離子的吸收光譜。
★ f-f 躍遷
大多數鑭系和錒系元素的離子在紫外-可見光區都有吸收，這是由于它們的4f或5f電子的f-f躍遷引起的。由于f電子軌道被已充滿的具有較高量子數的外層軌道所屏蔽(如Ce的電
子排布為┅4d104f25s25p66s2)，受到溶劑及其他外界條件的影響較小，故吸收帶較窄，這是f-f躍遷吸收光譜與大多數無機或有機吸收體系所不同的特征。圖13.11為一典型的f-f躍遷吸收光譜。
