第44卷第3期非金屬礦Vol.44 No.3 2021年5月Non-M e t a l l i c M i ne s May, 2021
硫鋁酸鹽水泥改性脫硫石膏復(fù)合材料研究
周銀笙?謝?浪?趙銀霜?苗?訓(xùn)?孔德文*
（貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025）
摘 要在脫硫石膏復(fù)合材料中摻加硫鋁酸鹽水泥（SAC），探究SAC對(duì)其力學(xué)性能、干縮性能、耐水性能和耐干濕性能的影響，并從微觀角度揭示SAC的作用機(jī)理。結(jié)果表明，SAC能夠顯著提高硬化體的抗壓強(qiáng)度和早期抗折強(qiáng)度，但摻量超過6%后，28 d絕干抗折強(qiáng)度出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象；SAC摻量越大，硬化體膨脹越大；硬化體的軟化系數(shù)隨SAC摻量的增加先增加后減小，干濕強(qiáng)度系數(shù)先增加后減小最后再增加，SAC摻量為3%時(shí)，脫硫石膏復(fù)合材料的耐水性能和耐干濕性能較優(yōu)。綜合分析，SAC的建議摻量為3%~6%。SAC水化生成不溶于水的水化產(chǎn)物，改變體系的孔結(jié)構(gòu)，提高結(jié)構(gòu)的致密化程度，使得脫硫石膏復(fù)合材料各項(xiàng)性能均得到改善。
關(guān)鍵詞 硫鋁酸鹽水泥；干縮性能；耐水性能；耐干濕性能；作用機(jī)理
中圖分類號(hào)： TQ172.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000-8098(2021)03-0017-04
Study on Composite Material of Sulphoaluminate Cement Modified Desulfurized Gypsum
Zhou Yinsheng Xie Lang Zhao Yinshuang Miao Xun Kong Dewen*
（School of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang, Guizhou 550025）
Abstract By adding sulfoaluminate cement (SAC) to the desulfurization gypsum composite material, the influences of SAC on its mechanical properties, shrinkage properties, water resistance, dry and wet resistance were explored, and the action mechanismes of SAC were revealed from a microscopic point of view. The results show that: SAC can significantly improve the compressive strength and early flexural strength of the hardened body, but when the content exceeds 6%, the 28 d absolute flexural strength shrinks; the greater the SAC content, the greater the expansion of the hardened body; the softening coefficient of the hardened body first increas and then decreas with the increa of the SAC content, and the dry and wet strength coefficient first increas, then decreas and finally increas. When the SAC content is 3%, the desulfurization gypsum composite material has better water resistance and dry and wet resistance. Comprehensive analysis shows that the recommended content of SAC is 3%-6%. SAC hydration produces water-insoluble hydration products, which can change the pore structure of the system, increa the densification degree of the structure, and improve the performance of the desulfurization gypsum.
Key words sulphoaluminate cement; drying shrinkage; water resistance; dry and wet resistance; mechanism of action
脫硫石膏是燃煤電廠等濕法脫硫產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品[1]，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）。自2010年后，我國(guó)每年排放近億噸脫硫石膏，然而我國(guó)燒結(jié)煙氣脫硫尚處于發(fā)展階段，對(duì)脫硫副產(chǎn)物的利用未形成完整工業(yè)鏈，除用作水泥緩凝劑、紙面石膏板及建筑石膏外[2]，大部分仍采用堆放的方式處理。因此，如何使脫硫石膏實(shí)現(xiàn)“資源化利用”成為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問題。
原狀脫硫石膏為氣硬性膠凝材料，自由水含量較高，為10%～17%。原狀脫硫石膏無膠凝性，很難形成強(qiáng)度，研究人員通過煅燒[3]或摻加礦物摻和料[4-6]的方法對(duì)其進(jìn)行改性，使其具有膠凝性。常用改性脫硫石膏摻和料有粉煤灰、礦粉、水泥等，粉煤灰水硬膠凝性差，礦粉在強(qiáng)堿溶液（pH＞12）中才能激發(fā)其活性，而水泥自身礦物質(zhì)可以發(fā)生水化反應(yīng)，改變脫硫石膏內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高其力學(xué)性能和耐水性能[4,7]，現(xiàn)階段水泥改性脫硫石膏研究多集中于普通硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥，與上述水泥相比，硫鋁酸鹽水泥（SAC）具有快硬高強(qiáng)、抗凍性好、水化熱集中等優(yōu)良性能，Jin等[8]以半水磷石膏為主要原料，研究SAC對(duì)其力學(xué)性能和防水性能的影響，發(fā)現(xiàn)SAC能大幅提高半水磷石膏的軟化系數(shù)，軟化系數(shù)可提高到0.66，有關(guān)SAC對(duì)脫硫石膏的改性研究鮮見報(bào)道。
本試驗(yàn)以未經(jīng)煅燒的原狀脫硫石膏、半水脫硫石膏和礦粉為主要原料，生石灰為堿性激發(fā)劑，分析SA
C 對(duì)脫硫石膏復(fù)合材料的力學(xué)性能、干縮性能、耐水性能和耐干濕性能的影響，確定SAC的較優(yōu)摻量范圍，并從微觀角度分析SAC的作用機(jī)理，評(píng)價(jià)SAC的作用效果，以期實(shí)現(xiàn)脫硫石膏的有效利用。
1 試驗(yàn)部分
1.1 原料脫硫石膏取自貴州金元茶園發(fā)電有限責(zé)
收稿日期：2021-03-12
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51968009）；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔
科合支撐[2018]2816）。
*通信作者，E-mail：*********************。
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聚羧酸類減水劑（粉末），緩凝劑為蛋白質(zhì)類石膏緩凝劑（粉末），由上海臣啟化工科技有限公司生產(chǎn)。
表1 原料化學(xué)組成（w /%）
原料
SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO
SO 3P 2O 5K 2O SrO
F
Cl 原狀脫
硫石膏
3.31 1.3240.53840.2153.4160.030.2410.0690.862
-半水脫
硫石膏
2.8591.1080.47038.50654.8510.0270.232
0.0880.744
-硫鋁酸
鹽水泥
6.47214.9241.8045
7.0961
8.3850.0461.0010.036
-0.236礦粉34.98515.7030.84235.1792.6090.0257.5820.042-0.047生石灰0.5990.1400.11198.2920.2380.0080.5810.014
-
0.014
1.2 試驗(yàn)配合比及制備工藝 固定原狀脫硫石膏
（80%）和半水脫硫石膏（20%）的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，礦粉占兩者總質(zhì)量10%，生石灰占4%，減水劑占0.5%，緩凝劑占0.2%，水膏比為0.43，SAC 摻量依次為0、3%、6%、9%、12%和15%。所有原料按照設(shè)計(jì)配合比進(jìn)行外摻混合，在40 mm ×40 mm ×160 mm 的三聯(lián)試模中于室溫下成型24 h ，然后脫模養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)定。
1.3 試驗(yàn)方法
1.3.1 力學(xué)性能：膠砂強(qiáng)度按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)辦法（ISO 法）》測(cè)定。
1.3.2 干縮性能：試件干燥收縮率按GB/T 29417-2012測(cè)定， （1）1.3.3
（2） （3）1.3.4 ）。溶蝕率： （
4）隨SAC 摻量的增加而增加，28 d 絕干抗折強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)SAC 摻量為6%時(shí)，28 d 絕干抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值2.85 MPa ，較空白試樣增加37.02%。摻入SAC 能夠明顯提高硬化體的抗折強(qiáng)度，尤其是在水化初期。這是因?yàn)榱蜾X酸鈣礦物活性高，在早期能夠與二水石膏反應(yīng)生成大量的鈣礬石晶體（AFt ）和
鋁膠（AH 3凝膠）[9]
，化學(xué)反應(yīng)式見式（6）。AFt 晶體與二水石膏晶體會(huì)迅速形成堅(jiān)硬的骨架結(jié)構(gòu)，AH 3凝膠不斷填充
孔隙，使得體系早期抗折強(qiáng)度較高。SAC 摻量超過6%，試樣在水化后期會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。這是因?yàn)楹笃谳^多SAC C 4A 3S —3（6）
圖SAC 摻量對(duì)硬化體抗壓強(qiáng)度的影響，見圖2。從圖2可看出，硬化體7 d 絕干抗壓強(qiáng)度隨SAC 摻量的增加而增加，28 d 絕干抗壓強(qiáng)度總體表現(xiàn)為逐步升高的規(guī)律，各摻量下28 d 絕干抗壓強(qiáng)度均高于空白試樣。這是因?yàn)镾AC 水化時(shí)，AFt 晶體最先形成，此時(shí)骨架結(jié)構(gòu)較松散，隨著SAC 摻量增加及水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，AFt 圖
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2.2 干縮性能 硬化體收縮或膨脹均會(huì)造成試件開裂，對(duì)硬化體各項(xiàng)性能產(chǎn)生不利影響。不同SAC 摻量各齡期下硬化體的膨脹率，見圖3。從圖3可看出，隨齡期的增長(zhǎng)，空白試樣膨脹率呈現(xiàn)先降低后增加并趨于穩(wěn)定的規(guī)律，摻加SAC 試樣的膨脹率均逐步增加后趨于穩(wěn)定，硬化體膨脹率增加是因?yàn)轶w系生成具有膨脹作用的水化產(chǎn)物。空白試樣發(fā)生收縮現(xiàn)象，是水分變化作用下的毛細(xì)作用力引起，毛細(xì)作用力是干燥狀態(tài)下毛細(xì)孔隙中水遷移產(chǎn)生[8]。在SAC 的作用下，硬化體發(fā)生膨脹現(xiàn)象，且SAC 摻量越高，膨脹越大，這說明SAC 具有補(bǔ)償收縮的作用，但膨脹過大會(huì)
有利。
圖3 2.3 響，見圖4。從圖4可看出，隨SAC 摻量增加，硬化體吸水率先降低后增加再降低，軟化系數(shù)先增大后減小，當(dāng)SAC 摻量為3%時(shí)，硬化體軟化系數(shù)達(dá)到最大。這是因?yàn)楫?dāng)SAC 摻量適中時(shí)，體系生成不溶于水的水化產(chǎn)物較多，其填充在結(jié)構(gòu)孔隙中，當(dāng)與水接觸時(shí)，阻止部分水分子侵入，使得體系出現(xiàn)吸水率降低且軟化系數(shù)上升的現(xiàn)象，吸水率與軟化系數(shù)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的規(guī)律；隨SAC 摻量增加，結(jié)構(gòu)致密性使得體系吸水率降低，但由于試件長(zhǎng)時(shí)間浸入水中，水分子對(duì)石膏材料具有侵蝕作用，硬化體表面會(huì)出現(xiàn)微裂紋，水分子
圖 2.4 耐干濕性能 SAC 摻量對(duì)硬化體耐干濕性能的
影響，見圖5。從圖5可看出，隨SAC 摻量的增加，硬化體溶蝕率先減小后增大，干濕強(qiáng)度系數(shù)先增大后減小再增加，當(dāng)SAC 摻量為3%時(shí)，硬化體溶蝕率最小，干濕強(qiáng)度系數(shù)最大。在SAC 作用下，體系由松散變得密實(shí)，能夠減少水分子對(duì)二水石膏晶體接觸點(diǎn)的溶解，體系溶蝕率降低同時(shí)干濕強(qiáng)度系數(shù)提高；隨SAC 摻量的增加，AFt 晶體的膨脹作用使得體系的表面和內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，水分子沿著微裂紋進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部，增加二水石膏與水分子的接觸機(jī)會(huì)，造成體系溶蝕率上升，干濕強(qiáng)度系數(shù)下降；繼續(xù)增加SAC 摻量，體系中AFt 晶體雖持續(xù)增加，但AH 3凝膠生成量更多，其
2
密[11]，圖2.5 強(qiáng)度形成及耐水機(jī)理分析 硬化體的宏觀性能由水化產(chǎn)物的組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。SAC 不同摻量下水化產(chǎn)物SEM 圖，見圖6。由圖6a 可知，當(dāng)SAC 摻量為0時(shí)，二水石膏晶體多呈塊狀，針狀水化產(chǎn)物生成較少，晶體間相互搭接較少，使得體系結(jié)構(gòu)比較疏松。由圖6b 可知，當(dāng)SAC 摻量適中時(shí)，針狀水化產(chǎn)物生成量較多，部分填充在結(jié)構(gòu)孔隙中，部分與二水石膏晶體相互連通，改變二水石膏晶體的接觸點(diǎn)，提高結(jié)構(gòu)密實(shí)度。由圖6c 可知，當(dāng)SAC 摻量過多時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部可以明顯看到裂縫，結(jié)構(gòu)存在缺陷，宏觀上表現(xiàn)為各項(xiàng)性能有所下降。
a-SAC 摻量為0 ；b-SAC 摻量為3%；c-SAC 摻量為15%
圖6 SAC 不同摻量下水化產(chǎn)物SEM 圖
硫鋁酸鹽水泥改性脫硫石膏復(fù)合材料研究周銀笙，謝?浪，趙銀霜，等
第44卷第3期非金屬礦2021年5月
（上接第16頁(yè)）平均摩擦因數(shù)為0.39，平均磨損率為0.181×10-7 cm3/(N·m)，洛氏硬度為62.2 HRM，剪切強(qiáng)度為19.5 MPa。
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SAC水化生成AFt晶體和AH3凝膠，部分包裹在二水石膏晶體表面，部分填充于硬化體內(nèi)部孔隙中，使得硬化體之間搭接更加有序，降低孔隙率并提高結(jié)構(gòu)的致密化程度[7]，同時(shí)，阻止或削弱水分子對(duì)二水石膏的侵蝕作用，使得脫硫石膏各項(xiàng)性能均有不同程度提升；當(dāng)SAC摻量較多時(shí)，會(huì)生成過多具有膨脹作用的AFt晶體，導(dǎo)致硬化體內(nèi)部和表面產(chǎn)生毛細(xì)孔和微裂紋，當(dāng)與水接觸時(shí)，水分沿著這些毛細(xì)孔和微裂紋進(jìn)入硬化體內(nèi)部，造成硬化體進(jìn)一步開裂，對(duì)體系的耐水性能和耐干濕性能均不利。綜上所述，SAC的建議摻量為3%~6%。
3 結(jié)論
1. SAC能夠顯著提高脫硫石膏復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和早期抗折強(qiáng)度，但摻量超過6%后，硬化體28 d抗折強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象。
2.在SAC作用下，脫硫石膏復(fù)合材料出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，且摻量越大，膨脹越大。
3.硬化體吸水率隨SAC摻量增加先降低后增加再降低，軟化系數(shù)先增大后減小，當(dāng)SAC摻量為3%時(shí)，硬化體吸水率較小，軟化系數(shù)最大。
4.隨SAC摻量增加，硬化體溶蝕率先減小后增大，干濕強(qiáng)度系數(shù)先增加后降低再增加，溶蝕率和干濕強(qiáng)度系數(shù)分別在SAC摻量為3%時(shí)達(dá)到最優(yōu)。
5.在脫硫石膏復(fù)合材料中，硫鋁酸鈣與二水石膏反應(yīng)生成AFt晶體和AH3凝膠，與二水石膏晶體共同形成縱橫交錯(cuò)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善脫硫石膏復(fù)合材料各項(xiàng)性能，SAC建議摻量為3%~6%。參考文獻(xiàn)：
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