銣、銫分離提取技術(shù)研究進(jìn)展

銣、銫分離提取技術(shù)研究進(jìn)展

王威;曹耀華;高照國(guó);劉紅召

【摘 要】由于具有優(yōu)異的光電效應(yīng)性能和很強(qiáng)的化學(xué)活性,銣和銫在現(xiàn)代高科技領(lǐng)

域中應(yīng)用前景光明.近年來(lái),銣和銫的應(yīng)用及其分離提取技術(shù)得到了廣泛研究.本文系

統(tǒng)評(píng)述了銣和銫分離提取技術(shù)的現(xiàn)狀,比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn),并對(duì)銣和銫分離提

取技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望.

【期刊名稱(chēng)】《礦產(chǎn)保護(hù)與利用》

【年(卷),期】2013(000)004

【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P54-58)

【關(guān)鍵詞】銣;銫;沉淀法;離子交換;萃取

【作 者】王威;曹耀華;高照國(guó);劉紅召

【作者單位】中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南鄭州,450006;河南省

黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州,450006;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利

用研究所,河南鄭州,450006;河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭

州,450006;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南鄭州,450006;河南省黃

金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州,450006;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用

研究所,河南鄭州,450006;河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州,450006

【正文語(yǔ)種】中 文

【中圖分類(lèi)】TD826+.4;TD826+.5

銣和銫金屬質(zhì)軟，具有延展性、熔點(diǎn)低，其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性是所有已知材料中最好

的。銣和銫具有獨(dú)特的光電效應(yīng)，光電閾最大，電子逸出功最小，從可見(jiàn)光到紅外

光譜線、紫外光譜線，均能有效地觀察到電離放出電子。銣和銫優(yōu)異的光電特性及

其化學(xué)活潑性，在各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域里有著其它金屬元素不能代替的用途。銣和銫獨(dú)特

的光電特性被用于制造光電管和光電倍增管的光電陰極材料。銣和銫又是紅外技術(shù)

的必需材料，可制作紅外線濾光器、輻射能接受器、電子—光學(xué)變換器等，是偵

察望遠(yuǎn)鏡、夜視儀、紅外檢測(cè)儀等電子儀器的重要組件。銣和銫還可以用于電光源、

激光技術(shù)、熒光物質(zhì)和電源等方面。在催化劑方面，銣和銫的化學(xué)活性高，電離電

位低，能改變主催化劑的表面性質(zhì)，使催化劑具有更好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，

目前已廣泛應(yīng)用于氨合成、硫酸合成等催化合成反應(yīng)中。在醫(yī)藥上，銣、銫鹽類(lèi)可

用來(lái)生產(chǎn)安眠藥、鎮(zhèn)靜劑及醫(yī)治癲癇病等疾病的藥劑。此外，用銫和銣制作的熱電

換能器在新能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用顯示了光明的前景，是人們都在尋求的新的提高效率

和節(jié)約燃料，減少環(huán)境污染的能量轉(zhuǎn)換方法［1，2］。

銣、銫在地殼中的含量分別為5.1×10－5～3.1×10－4和1.2 ×10－8～1 ×10－

5，按元素豐度排列分別位居第16位和第40位。我國(guó)銣、銫資源豐富，主要賦存

于銫榴石、鋰云母等礦石和鹽湖鹵水中。銣、銫常與其它堿金屬元素鉀、鈉、鋰共

存共生，給銣、銫的分離和提純帶來(lái)較大困難［3］。目前分離提取銣和銫的主要

方法有沉淀法［4～6］、離子交換法［7～10］和溶劑萃取法［11～13］等，并

且人們?nèi)栽谘芯科渌行У姆椒ā１菊撐闹饕徒陙?lái)國(guó)內(nèi)外分離提取銣和銫的方

法進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。

1 沉淀法

沉淀法是利用溶液中的金屬離子與某些試劑反應(yīng)生成難溶化合物或結(jié)晶沉淀的特性，

將其從溶液中分離出來(lái)的方法，主要用于早期的銣、銫工業(yè)生產(chǎn)中［8］。沉淀劑

的種類(lèi)主要包括雜多酸、絡(luò)合酸鹽、鹵化物、礬鹽等化合物。研究較多的沉淀劑有

硅鉬(鎢)酸、碘鉍酸鉀、氯鉑酸、四氯化錫、三氯化銻、氯化碘和硫酸鋁等［6］。

盡管沉淀法提取銣、銫具有回收率高的優(yōu)點(diǎn)，但目前有些沉淀劑的價(jià)格較高，并且

沉淀過(guò)程較復(fù)雜，生成的沉淀物穩(wěn)定性差等因素的制約，在工業(yè)應(yīng)用中的比重越來(lái)

越小。

2 離子交換法

離子交換法是銣、銫分離提取的一個(gè)重要方法，主要用于低濃度銣、銫的富集和分

離。該法工藝簡(jiǎn)單，選擇性好，回收率高并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［15］。用于銣、

銫分離提取的離子交換劑大體可分為有機(jī)離子交換劑和無(wú)機(jī)離子交換劑兩類(lèi)。

有機(jī)離子交換劑主要包括一些螯合樹(shù)脂，雖然該類(lèi)樹(shù)脂交換容量大，但耐熱性和抗

輻射性能較差，并且易受高價(jià)金屬離子的干擾，在工業(yè)應(yīng)用中價(jià)值不大。無(wú)機(jī)離子

交換劑以其選擇性較高、離子交換過(guò)程易于控制、可以連續(xù)操作、耐熱性較好和抗

輻射等優(yōu)點(diǎn)成為人們研究的重點(diǎn)［3，7］。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的無(wú)機(jī)離子交

換劑可分為天然及人造沸石、雜多酸鹽、多價(jià)金屬磷酸鹽、亞鐵氰化物和鐵氰化合

物等類(lèi)型。

沸石是一種晶狀鋁硅酸鹽，其礦物結(jié)構(gòu)有較大的比表面積和孔體積，具有良好的吸

附性能和離子交換性能，并且沸石資源豐富，價(jià)格低廉，因此受到學(xué)者的廣泛研究。

康定學(xué)等研究了縉云縣斜發(fā)沸石對(duì)濃鹽溶液中堿金屬離子的交換性能，并針對(duì)某廠

堿金屬濃鹽溶液制定了有效銣、銫的提取工藝［16］。鄭綿平院士研究了斜發(fā)沸

石分離提取羊八井地?zé)崴袎A金屬元素的性質(zhì)，指出Na+型斜發(fā)沸石對(duì)銫有較好

的分離性能［17］。劉正浩在研究斜發(fā)沸石從酸性放射性廢水中除銫時(shí)也得到

Na+型沸石對(duì)銫的分配系數(shù)較高的結(jié)論［18］。中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利

用研究所的王秋霞利用天然斜發(fā)沸石為吸附劑，銨鹽作解吸劑對(duì)羊八井熱水中的

K+、Rb+和Cs+進(jìn)行回收，結(jié)果表明在吸附和解析過(guò)程中可通過(guò)控制條件達(dá)到

K+、Rb+和 Cs+的分離［19］。王金明和易成發(fā)做了大量關(guān)于天然沸石和改性沸

石吸附銫的工作，主要研究了4A沸石吸附銫的性能，通過(guò)4A沸石與天然沸石吸

附性能的比較，說(shuō)明4A沸石具有更好的吸附性能［20～23］。國(guó)外對(duì)沸石交換

劑處理放射性廢液中137 Cs+研究也較重視。Noecker在研究堿性放射性廢液中

處理137Cs+時(shí)，認(rèn)為沸石離子交換為最佳系統(tǒng)，對(duì)137Cs+去除因數(shù)達(dá)104

［24］。Alfredo等研究了沸石在含鋁酸鈉和硝酸鈉的堿性溶液中對(duì)Cs+的吸附

性質(zhì)，并進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)探討［25］。Dyer等對(duì)蒙古某天然斜發(fā)沸石吸附137Cs

和90Sr的性能進(jìn)行了研究［26］。Rajec等利用斜發(fā)沸石進(jìn)行了銫提取分離的研

究，結(jié)果顯示銫離子比其他堿金屬離子優(yōu)先被吸附［27］。

雜多酸鹽類(lèi)離子交換劑主要有磷鉬酸鹽、磷鎢酸鹽、砷鎢酸鹽等。由于磷鉬酸銨離

子交換劑對(duì)堿金屬具有較高的選擇性，磷鉬酸銨在銣、銫提取分離中的研究較多。

Lehto等研究了12－磷鉬酸銨對(duì)堿金屬離子的吸附性能，結(jié)果表明12－磷鉬酸銨

對(duì)Cs有較高的吸附容量［28］。自貢輕工研究院采用大顆粒磷鉬酸銨研究了磷鉬

酸銨從氣田水析鉀母液中提取 Rb+、Cs+的工藝，銣、銫總回收率大于 60%

［29］。但是，磷鉬酸銨是微晶體，不能直接裝柱，且不易洗脫，易被還原［8］。

為了解決磷鉬酸銨的缺陷，人們對(duì)磷鉬酸銨的改性做了大量工作。王佳興等研究了

一種含有磷鉬酸銨的珠狀“粉末”包理樹(shù)脂從氣田水中提取分離Rb+、Cs+的性

能，這種樹(shù)脂對(duì)銣、銫吸附率分別達(dá)85%及95%以上，并且易于洗脫［30］。田

國(guó)新等制備的粒狀磷鉬酸銨結(jié)晶對(duì)Cs+有較大的交換容量和很好的選擇性，且耐

輻射，可用于酸性高放裂變廢液中137Cs的分離［31］。秦玉楠利用自制新型磷

鉬酸AMoP/SiO2離子交換劑從制鹽母液中直接提取銣和銫。相應(yīng)的CsCl和

RbCl的提取率均可達(dá)92%以上，經(jīng)氯化銨再生處理，可反復(fù)再生使用［32］。此

外，對(duì)其它雜多酸鹽的交換性能也有報(bào)道，但因其分離因數(shù)較低都不具備實(shí)際應(yīng)用

價(jià)值［33］。

多價(jià)金屬酸性鹽的研究以多價(jià)金屬磷酸鹽(ZrP，TiP，SnP等)為主，其中研究較多

的是ZrP和TiP［34］。臧春梅等制備一種球形水合二氧化鈦磷鉬酸銨(HTO－

AMP)離子交換劑，該離子交換劑對(duì)銫有較好的吸附和解析性能［35］。孫兆祥等

研究了一系列磷酸鹽－磷鉬酸銨復(fù)合離子交換劑及其對(duì)K+、Na+、Rb+、Cs+的

吸附解析性能，結(jié)果表明，磷酸鹽－磷鉬酸銨復(fù)合交換材料性能穩(wěn)定并可循環(huán)使用

［36］。緊接著又制備出焦磷酸鈦－磷鉬酸銨復(fù)合離子交換劑，該離子交換劑比

磷酸鈦－磷鉬酸銨對(duì)Cs+的交換容量大［37］。鄧啟民等合成了磷酸鋯－磷鉬酸

銨復(fù)合離子交換劑，該材料對(duì)Cs+的有較高的交換容量［38］。

鐵氰化物分離銣、銫的研究可分為兩個(gè)階段:20世紀(jì)60至70年代，人們主要關(guān)

注亞鐵氰化物在銣、銫的分離提取中的應(yīng)用。亞鐵氰化物交換劑在非氧化性酸中有

較好穩(wěn)定性，但與氧化性酸接觸，F(xiàn)e(Ⅱ)部分轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)，在堿性介質(zhì)中有水解

現(xiàn)象［33］。80年代以來(lái)，鐵氰化物逐漸受到人們的重視。Jane等對(duì)鐵氰化物的

制備及其對(duì)堿金屬的吸附性能進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)鐵氰化鈷對(duì)銣、銫的交換容量

分別為 3.4 mmol/g 和 1.68 mmol/g ［39－42］。鎖箭等研究了用鐵氰化銅作

離子交換劑從制鹽鹵水中富集提銣工藝，一次吸附率達(dá)70%，離子交換劑飽和交

換容量達(dá)78.8 mg/g，且溶損率很低，能再生使用［43］。

3 溶劑萃取法

溶劑萃取法由于具有處理容量大，反應(yīng)速度快，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)，近年

來(lái)在銣、銫的分離提取中受到廣泛研究。用于銣、銫分離提取的主要萃取劑有冠醚、

酚醇類(lèi)試劑、二苦胺及其衍生物等。目前應(yīng)用最廣泛的是冠醚類(lèi)試劑和酚醇試劑

［1，7，8］。

由于空穴尺寸與離子直徑之間的匹配性，利用冠醚孔穴的大小和取代基的不同可分

離體積不同的陽(yáng)離子。Alfieri等首次合成1，3－交替－對(duì)叔丁基杯［4］冠－6，

此類(lèi)化合物具有識(shí)別金屬離子的能力，且在放射條件、酸性和高溫環(huán)境下構(gòu)象穩(wěn)定，

使得杯冠類(lèi)化合物成為萃取Cs+的研究熱點(diǎn)［44］。四川大學(xué)的杜瑛等以二烷基

二苯并－21－冠－7為萃取劑，研究了其萃取銫的性能，單級(jí)萃銫率最高達(dá)90.06%

［45］。高建勛等綜述了與從高放廢液中去除銫離子有關(guān)的杯冠化合物的合成方

法和對(duì)金屬離子的配位識(shí)別能力及分子模擬等方面的研究進(jìn)展情況，并對(duì)杯芳冠醚

在處理含銫廢水中的應(yīng)用以及已有杯芳冠醚與銫離子的作用機(jī)理進(jìn)行初步的探討

［46，47］。指出，交替構(gòu)象的杯［4］冠 －6 化合物是分離Cs+的優(yōu)良萃取劑，

但選擇高效的杯［4］冠－6化合物并將它應(yīng)用于萃取Cs+的實(shí)際工藝尚需進(jìn)一步

的研究。

醇酚類(lèi)試劑中應(yīng)用最多的是4－叔丁基2(α－甲芐基)酚(t－BAMBP)，是一種弱酸

性取代苯酚，具有穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、選擇性強(qiáng)、易于反萃、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，很

多文獻(xiàn)對(duì)其萃取反應(yīng)的機(jī)理及其溶液的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。汪明禮對(duì)t－

BAMBP萃取制備高純氯化銫進(jìn)行研究，可得到純度大于99.98%的氯化銫［48］。

陳正炎等研究了t－BAMBP萃取分離銣、銫時(shí)稀釋劑及相關(guān)因素的影響，指出介

電常數(shù)小的惰性溶劑能防止t－BAMBP在稀釋劑中以氫鍵形式聚合，因此在t－

BAMBP萃取體系中，宜采用此類(lèi)稀釋劑，t－BAMBP萃取銣銫的過(guò)程為放熱過(guò)程，

保持萃取過(guò)程中較低溫度可以促進(jìn)銣、銫萃取［49，50］。陳正炎等進(jìn)一步研究

了t－BAMBP從堿性水相中萃取銣、銫的機(jī)理，并對(duì)江西鋰廠提供的銫料液和銣

料液進(jìn)行分離提取，在選定的相比，萃取和洗滌級(jí)數(shù)下，在箱式混合澄清槽中分餾

萃取，分離制得CsCl和RbCl產(chǎn)品純度均在99.9%以上，銣銫的回收率分別為98%

和94%以上［51］。楊玲等系統(tǒng)考察了t－BAMBP萃取銣銫時(shí)稀釋劑對(duì)萃取的影

響［52］。安蓮英對(duì)t－BAMBP萃取分離提取四川平落高鉀鹵水中的銣進(jìn)行研究，

最終獲得純度97.5%的RbCl，銣總萃取率達(dá)92.7%。由于t－BAMBP工業(yè)化生

產(chǎn)較易，且t－BAMBP萃取銣、銫具有萃取效率高、可循環(huán)性高、毒性較低等特

點(diǎn)，成為我國(guó) Rb、Cs工業(yè)生產(chǎn)的重要方法［53～55］。

4 鹽-醇-水三元體系

鹽－有機(jī)溶劑－水體系及其應(yīng)用已有大量的研究報(bào)道，堿金屬鹽－有機(jī)溶劑－水相

平衡體系已成功應(yīng)用于金屬提純，海水淡化等方面。但直到近年來(lái)才出現(xiàn)關(guān)于Rb

鹽和Cs鹽在醇－水雙液體系中相平衡的研究。胡滿成等測(cè)定了Cs2CO3－

C2H5OH－H2O體系的相平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)一系列Rb鹽、Cs鹽－醇－水體系的相

平衡展開(kāi)了研究［56］。岳濤等研究了碳酸銣在純水及無(wú)水乙醇中的等溫平衡溶

解度，發(fā)現(xiàn)體系在飽和及非飽和條件下皆出現(xiàn)分層現(xiàn)象［57，58］。孟梅等研究

了CsCl－ C2H5OH － H2O三元體系在不同溫度時(shí)的平衡溶解度，氯化銫在乙醇

－水混合溶劑中分層的臨界溫度為29.5℃［59］。翟全國(guó)等研究了Cs2SO4－

ROH－H2O及Cs2CO3－ROHH2O三元體系的相平衡關(guān)系。結(jié)果表明在所研究

的三元體系中只有Cs2SO4－CH3OH－H2O和Cs2CO3－C2H5OH－H2O體系

沒(méi)有發(fā)生分層現(xiàn)象，而且隨溫度的升高和脂肪醇中碳原子個(gè)數(shù)的增加，分層區(qū)域增

大［60，61］。張曉蕾等研究了Cs2SO4 － PEG(1000、4000、10000)－H2O

三元體系和Rb2SO4/Rb2CO3/CsCl－PEG－H2O三元體系的相平衡情況，結(jié)果

發(fā)現(xiàn)，在所研究的體系中均出現(xiàn)分層現(xiàn)象，而且隨溫度的升高和聚乙二醇分子量的

增加，分層區(qū)域增大［62］。Gomis課題組首先開(kāi)展了對(duì)NaCl－KCl－n－

C4H9OH－H2O等四元體系的研究［63］。王惠等研究了四元體系CsBr－LaBr3

－HBr－H2O的相化學(xué)關(guān)系，在該體系中發(fā)現(xiàn)了一種新型化合物

5CsBr·2LaBr3·22H2O［64］。王美霞研究了不同溫度下KCl－CsCl－

C2H5OH/CH3OH－H2O四元體系的相平衡情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，KCl－CsCl－

C2H5OH－H2O體系出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，隨著溫度的升高，體系分層的范圍逐增大，

并且溫度越高，體系分層時(shí)所需的乙醇量越少［65］。目前，稀堿金屬鹽—有機(jī)

溶劑—水相平衡體系已經(jīng)得到廣泛的研究，但應(yīng)用到稀堿金屬鹽分離純化還需要

更多工作。

5 結(jié)束語(yǔ)

銣、銫是重要的稀有貴金屬，銣、銫及其化合物在電子、催化、磁流體等領(lǐng)域，特

別是高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。如何實(shí)現(xiàn)銣、銫的高效分離得到了人們的廣泛研

究，但大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)階段，尚無(wú)成熟技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。目前，工業(yè)上用

于銣、銫提取分離的生產(chǎn)工藝主要是以t－BAMBP為萃取劑的溶劑萃取體系。本

文通過(guò)對(duì)目前銣、銫分離提取方法的比較，認(rèn)為設(shè)計(jì)合成具有特殊孔徑的無(wú)機(jī)離子

交換材料的離子交換法和制備以t－BAMBP為代表的萃取劑的萃取法將是最有發(fā)

展前景的提取方法，鹽—醇—水三元體系作為一種環(huán)境友好的分離提取技術(shù)將成

為銣、銫分離提取的一個(gè)重要的研究方向。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，銣、銫的需求將

進(jìn)一步增加，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)新的分離提取技術(shù)具有十分重要的

意義。

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