六種多環芳香烴在不同污水處理廠中的濃度水平和去除效率 2(1)

2023年12月21日發(作者：我的教室)

不同污水處理廠中六種多環芳香烴在的濃度水平和去除效率

Manli Wu, Lili Wang, Huining Xu and Yi Ding

Water Science & Technolog，2013,68（8）：1844-1851

摘要

利用超高效液相色譜-串聯質譜法測定了3個不同處理工藝污水處理廠廢水中的6種多環芳香烴(PAHs)(熒蒽，苯并[b]熒蒽, 苯并[k]熒蒽,

苯并[a]芘, 苯并[ghi]苝和茚并[1,2,3-cd]芘)的濃度水平，并對不同污水處理工藝去除六種多環芳烴的效率進行了比較。色譜分離使用的是Waters Acquity UPLC BEHC18色譜柱（1.7 μm, 2.1 mm× 50 mm）。利用0.2 μm的柱前過濾器的作用是保護分析柱。結果表明：（1）6種多環芳烴的在3個污水處理廠進水中的總濃度分別是427，318和220 ng/L。6種多環芳烴中熒蒽的含量最高，占六種多環芳烴總量的62-66％；（2）不同處理單元表現出對6種多環芳香烴不同的去除效率。生物處理單元和曝氣沉砂池對6種多環芳香烴的去除較為有效。生物處理單元對6種多環芳烴的去除率為73-83％，曝氣沉砂階段對6種多環芳烴的去除率為24-56％。終沉池和消毒作用對多環芳香烴的去除率較低。

關鍵詞 多環芳香烴 去除效率 超高效液相色譜-串聯質譜法 污水處理廠

引言

眾所周知，多環芳香烴（PAHs）是一類毒性化合物的總稱。它們的基本構成是通過稠和鍵聯接在一起的由碳和氫組成的兩個或更多個苯環。多環芳烴的主要來源是化石燃料的不完全燃燒 (Benner et al.

1990; Freeman & Cattell 1990）。文獻對一些被可能對人類及動物體具有致癌性以及一些干擾內分泌的多環芳烴已經進行了報道。(Clemons

et al.1998; Brun et al.2004)。因此，這些多環芳烴在環境中的分布和對人健康的潛在風險已經成為人們研究的熱點。由于它們的在高毒性，疑似致癌性和致突變性質。因此已被美國環境保護局和歐盟列入污染物優先污染物名單中(USEPA 1991; EC 2001)。另外，在16中優先監測多環芳烴中，四，五和六環多環芳香烴比二，三和七環的多環芳烴具有更大的潛在致癌性(Chaloupka et al.1993 ;Long & Combes 1995)。污水處理廠(WWTPs)是各種含有多環芳香烴廢水的接納體。近年來，因為它們對于水環境的潛在危害作用和對于中水回用的健康風險，多環芳烴在國外內廢水中的含量及其處理方法已成為一個科學工作者廣泛關注課題(Christian et al.2006; Juan et al.2009; Ma et al.2010; Liu et

al.2011)。然而，很少有研究對多環芳烴在污水處理廠不同處理單元的分布情況進行調查，因此對于不同處理單元對于多環芳烴的去除效率如何，缺乏相關的研究。

美國環境保護局和歐盟對于廢水中低濃度不易揮發的多環芳香烴的定量分析要求是，測定環芳香烴的方法既具備較高的提取效率，并且測定方法簡單，迅速，且測定成本低。色譜技術目前被廣泛的應用

于廢水中多環芳香烴的測定。常用的多環芳烴測定方法包括薄層色譜法，凝膠滲透色譜，氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）等(China

EPA 2002; Marttinen et al.2003; Miège et al.2003; Blanchard et al.

2004;Sponza & G?k 2010)。這些傳統的液相色譜和氣相色譜分離技術存在分離性能有限、耗時較長（每40-60分鐘一個樣品）等缺點。因此，為減少試劑的消耗和并縮短分析的時間，開發一種簡單且高度可靠的廢水中的多環芳烴的定量分析方法是十分有意義的。

本研究的目的是：（1）優化并驗證測定廢水中6種高分子量多環芳香烴的超高效液相色譜-串聯質譜法（UPLC-MS/MS）分析方法；（2）利用超高效液相色譜-串聯質譜法測定中國西安市3個污水處理廠中6種多環芳香烴的濃度水平，并對不同污水處理廠中6種多環芳香烴的來源和消減效果進行評價；（3）比較6種多環芳烴在不同污水處理廠不同處理工藝條件下及不同處理單元的去除效率。研究結果可對于中國水指令制定相關的污水中有毒有害化合物的排放提供一定的參考。

材料和方法

化學物質和試劑

6種多環芳香烴標準試劑（包括熒蒽(FLT; 100 μg mL-1)，苯并[b]熒蒽(BbF; 100 μg mL-1),苯并[k]熒蒽(BkF; 100 μg mL-1),苯并[a]芘(Bap;

100 μg mL-1),苯并[ghi]苝(BghiP; 100 μg mL-1)和茚并[1,2,3-cd]芘(IND;

100 μg mL-1)（純度> 99％））購自AccuStandard（紐黑文，美國）。甲醇（HPLC級），正己烷（色譜純），丙酮（分析純，蒸餾）均購自天

津市科密歐化學試劑。所有其他使用試劑均為分析純。色譜用水：使用ELGA系統(E-LAB Option F7, Ultra Genetic, UK)進行純化。

樣品采集

三個污水處理廠接收的的污水主要來自家庭和工業污染源的服務區。三個污水處理廠的基本情況列在表1中。

為了研究多環芳烴在三個污水處理廠的濃度水平和在污水處理過程中去除效率，從這三個污水處理廠不同采樣點進行連續5天的樣品采集（從3月8日至3月12日，2011）。采樣地點如圖1所示。對于1號污水處理廠，采樣點的設置分別為：進水（粗，細格柵后），曝氣沉砂池出水，厭氧池，氧化溝，終沉池和消毒池；對于2號污水處理廠，采樣點的設置分別為：進水（粗，細格柵后），曝氣沉砂池出水，缺氧池，厭氧池，好氧池，終沉池和消毒池；對于3號污水處理廠，采樣點的設置分別為：進水（粗，細格柵后），曝氣沉砂池出水和出水。

采集的水樣在-4℃經過濾和萃取后收集并存儲在清洗好的棕色玻璃容器中。

圖1| 流程圖和采樣點中的三個污水處理廠在中國西安。（a）西安編號為1的污水處理廠采樣點。①進水；②曝氣沉砂池；③厭氧池；④氧化溝；⑤終沉池；⑥出水。（b）西安編號為2的污水處理廠采樣點。①進水；②曝氣沉砂池；③缺氧池；④厭氧池；⑤好氧池；⑥終沉池；⑦出水。（c）西安編號為3的污水處理廠采樣點。①進水；②曝氣沉砂池；③出水。

表1| 3個污水處理廠（WWTPs）工藝概況

處理量 工業廢水和生活廢水

污水處理廠 處理方式 （m3/d） 的百分比

_____________________________________________________________________

1

粗，細格柵，初沉池 100，000 45%/55%

奧貝爾氧化溝，二沉池

2

粗，細格柵，初沉池 250，000 70%/30%

倒置A2/O ，二沉池

3

粗，細格柵，初沉池 200，000 10%/90%

CASS工藝

______________________________________________________________________________

CASS,循環活性污泥系統。

樣品預處理

將1.0L污水樣品用高速冷凍離心機在7000r/min的條件下離心10min（阿萊格拉?X22R，貝克曼公司，美國），并利用0.45μm的微孔濾膜過濾。然后將水樣轉移至梨形漏斗中并用50mL正己烷萃取3次。合并有機相經無水硫酸鈉干燥（China EPA 2009）后，用真空蒸發器（水浴 40 WC）蒸至近干，然后使用甲醇做為溶劑定容到100μL。然后將5μL液注入超高效液相色譜-質譜聯用儀進行分析。

多環芳香烴分析

Waters Acquity超高效液相色譜-串聯質譜儀(Waters, USA)配備有大氣壓化學電離源(APCI)。色譜分離柱是Waters Acquity UPLC

BEHC18色譜柱(1.7 μm, 2.1 mm× 50 mm，32℃時)。0.2μm柱前過濾器用來保護分析柱。進樣量為5μL。流動相A相為甲醇，B相為超純水。流速為0.15mL/min。梯度洗脫程序：0–2.5 min: 80/20 (A/B, v/v) to 95/5;

2.5–7.0 min:95/5 to 100/0; 7.0–8.0 min: 100/0 to 80/20; 8.0–11.0

min:80/20 to 80/20。總運行時間為每個樣品11分鐘。

該質譜設備包括一個Waters Micromass的三重四級桿液質聯用系統。分析采用質譜多反應監測 (MRM)。使用ACQUITY UPLC的的IntelliStart程序控制臺。對參數如MRM躍遷（先驅離子>子離子），錐孔電壓和碰撞能量進行了優化(Zhu et al.2008; Cai et al. 2009)。

標準曲線和回收率

使用6種多環芳烴標準品配制10μg/mL的混合標樣。將混合標樣用甲醇溶液通過系列稀釋法進一步稀釋，得到以下濃度的標準溶液：100.0，50.0，20.0，10.0，5.0，2.0，和1.0 μg/L。進樣量為5μL，每個濃度的標樣進行5次平行進樣。使用水/甲醇作為二元流動相，進樣順序從低濃度到高濃度依次進樣。

回收率實驗 在1L污水中水樣加入200 ng/L的6種多環芳香烴多標準液。劇烈振蕩，使其在目標化合物基質內充分分布。對加標樣進

行振蕩后使用正己烷進行液液萃取。未加標樣品（即“空白”樣品）按照對加標樣品相同的方式處理。然后，用超高效液相色譜-串聯質譜來測定它們，通過使用等式（1）計算回收率 。

在等式(1)中 A3, A1, A2分別為含200ng/L多環芳香烴的1L污水水樣，1L空白樣； 200ng/L多環芳香烴的標準液的峰面積。

結果與討論

目標化合物的定性和定量分析

表2列出6種目標化合物的UPLC-MS/MS測定參數，標準曲線，相關系數（R2）和回收率。每種多環芳烴的標準曲線相關系數R2均大于0.990。且截距較小。所有目標化合物的回收率在74%到86％之間。

表2| 6種多環芳烴的超高效液相色譜-串聯質譜的采集參數和方法驗證

三個污水處理廠中多環芳烴的濃度水平和來源

用優化過的多環芳烴測定方法對中國西安3個污水處理廠廢水中的6種多環芳香烴的進行了測定。表3-5是2010年3月在3個污水處理廠采集的的水樣中6種多環芳烴的測定結果。結果顯示，在三個污水處理廠的進水中，6種目標化合物，即FLT，BBF，BKF，BAP，BghiP 和IND都能檢測到。對于廢水中的6種多環芳香烴，這6種多環芳香烴在1#、2#、和3#三個污水處理廠的總濃度分別為427 、318，220ng/L。污水中的6種多環芳烴中FLT的含量最高，濃度范圍為146-281ng/L，占6種多環芳烴總濃度的62-66％（圖2）。其它五種多環芳香烴的濃度相對較低，范圍從13.4(BkF in No.1 WWTP)到46.8 ng/L

(BkF in No.1

WWTP)，占多環芳烴總濃度的3%~11%（圖2）。

表3|從進水，出水，以及不同處理階段在西安市第一污水處理廠檢測到的多環芳烴。（N =3，平均值±標準差）

表4|從進水，出水，以及不同處理階段在西安市第二污水處理廠檢測到的多環芳烴。（N =3，平均值±標準差）

表5|從進水，出水，以及不同處理階段在西安市第三污水處理廠檢測到的多環芳烴。（N =3，平均值±標準差）

圖2 |在三個污水處理廠中單個多環芳烴占總多環芳烴的比率。

在其他污水處理廠檢測到6種多環芳烴已有相關文獻報道。

Butti報道了在意大利某污水處理廠6種多環芳香烴的總濃度為202 ng/

L(Butti et al.2006）。Christian報道了在挪威某污水處理廠的6種多環芳烴的總濃度是390 ng/L（Christian et al.2006）。Mataró’s報道了西班牙某污水處理廠6種多環芳香烴的總濃度是429ng/LJuan et al.2009)。在中國某污水處理廠檢測到6種多環芳香烴濃度為552 ng/L。 6種多環芳烴中，致癌性最強的是苯并（a）芘（BaP），本研究所檢測的三個污水處理廠

進水中苯并（a）芘的濃度從12.8到24.0 ng/L。而在蒙特利爾某污水處理廠所檢測到的BaP濃度較高，為77 ng/L (Pham & Proulx 1997)。巴黎塞納河阿蛙勒處理廠檢測到的BaP濃度為21.4 ng/L(Blanchard et al.2004)；希臘塞薩洛尼基污水處理廠BaP濃度是22 ng/L(Manoli & Samar 1999)；威尼斯富西納污水處理廠BaP濃度為19.3 ng/L(Butti et al.2006)。

近幾年常用茚并[1,2,3-CD]芘/（茚并[1,2,3-CD]芘+苯并[GHI]苝）

（IND/（IND+BghiP））的濃度比判斷多環芳烴的來源 (Lai et al.2009)。Yunker (Yunker et al.2002)的研究結果表明，IND/（IND+BghiP）≤0.2 時，多環芳烴的主要來源是未燃燒的石油(成巖)，IND/（IND+BghiP）在0.2-0.5之間時，多環芳烴主要來源于石油的燃燒，IND/（IND+BghiP）≥0.5時，多環芳烴的主要來源是草、木材、煤的燃燒。為了對三個污水處理廠多環芳烴的來源進行解析，分別計算了三個污水處理廠的IND/（IND+BghiP）濃度比。計算結果表明，No.1、No.2、No.3三個污水處理廠IND/（IND+BghiP）比值分別為0.49，0.48和0.41。結果均接近0.5，這說明在三個污水處理廠多環芳烴的主要來源是石油和草/木材/煤的燃燒。

三個污水處理廠六種多環芳烴的去除效率

圖3（a）比較了6種多環芳香烴在三個污水處理廠的去除效率。三個污水處理廠對6種多環芳烴的去除率在81％（IND在3號污水處理廠）到97％（IND在1號污水處理廠）之間。No.1、No.2、No.3三個污水處理廠對6種多環芳烴的去除率分別為91％、93％、85％。即2號污水處理

廠對6種多環芳烴的去除率最大， 3號污水處理廠對多環芳烴的去除率最低。

大環多環芳烴的去除主要是取決于其在有機質表面的吸附作用而與其揮發性關系不大(Lazzari et al.1999)。這些化合物的的重要去除過程是優先吸附到顆粒表面后，利用傾析法進行去除。另外兩種去除大環多環芳烴的途徑是，蒸發和生物降解過程(Blanchard et al.2004)。

沿程處理工藝對六種多環芳香烴的去除情況

對6種多環芳烴沿處理工藝的去除情況進行了測定（圖1），結果如圖3(b)所示。研究發現，曝氣沉砂池對6種多環芳香烴的去除效果較為明顯， 1號污水處理廠、2號污水處理廠、3號污水處理廠曝氣沉砂池對6種多環芳烴的去除率分別為56%， 52%， 24%。3個污水處理廠的生物處理過程對6中多環芳烴的去除效果最好，1號污水處理廠、2號污水處理廠、3號污水處理廠生物處理單元對6種多環芳香烴的去除效率分別為73%， 83%，80%。污水處理廠最后固/液分離的終沉池對于多環芳烴的去除效果輕微，1號污水處理廠、2號污水處理廠、3號污水處理廠對多環芳烴的去除效率分別為16%， 20%。消毒對于6種多環芳香烴的去除幾乎沒有作用。

圖3 |6種多環芳香烴的去除效率和在不同處理階段的去除率。（a）在三個污水處理廠中6種多環芳香烴各自的去除效率。 （b）在不同處理階段的去除率。 AGC - 曝氣沉砂池; BTS - 生物處理階段; FST - 最終沉淀處理; DIS - 消毒

結論

本論文研究了快速、靈敏的測定廢水中6種多環芳香烴的超高效液相色譜-串聯質譜的新方法，并對方法進行了驗證。與傳統的多環芳香烴測定方法相比，超高效液相色譜-串聯質譜測定方法節省了時間和溶劑、改善樣品通量的兩到五倍。方法的回收率為74-86％，研究表明利用超高效液相色譜-串聯質譜測定廢水中6種多環芳烴的方法可靠的。該方法已被用于測定中國西安的3個污水處理廠中6種多環芳香烴的濃度。

3個污水處理廠的進水中多環芳香烴的濃度范圍(單位ng/L)分別為：FLT，146到281（平均值：208）;BBF，19到47（平均值：31）; BKF，11到21（平均值：15）;BAP，13到24（平均：17）;IND，13?35（平均值：24）;BghiP，18?36（平均值：26）。3個污水處理廠中6種多環芳香烴的總濃度范圍為220到427ng/L。在6種多環芳香烴中FLT的含量

最高，占6種多環芳烴總濃度的62-66％。進水Bap的濃度范圍為12.8至24.0 ng/L。蒙特利爾污水處理廠的廢水中FLT和Bap的濃度范圍為83到216 ng/L和20到77 ng/L （Pham&Proul，1997)，與本論文的測定結果接近。不同處理工藝對于6種多環芳烴的去除能力有所不同。利用A2/O工藝對多環芳烴的去除效果最好，對6種多環芳香烴的去除效率達到了93％。CASS工藝（循環式活性污泥系統）和氧化溝工藝對6種多環芳烴的去除效率分別為85％和91％。

生物處理階段和曝氣沉砂池對6種多環芳香烴的去除最為有效。終沉池和消毒對多環芳烴去除作用較小。

鳴謝

研究資助基金：長江學者計劃和大學創新團隊發展計劃（PCSIRT，批準號：IRT0853）和榆林市科技局項目。