含銅硝酸退鍍液中銅的回收和硝酸的再生

Ｍａｒ．２０１７ ＥｌｅｃｔｒＯｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖ０１．３７ Ｎｏ．２

含銅硝酸退鍍液中銅的回收和硝酸的再生

Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ ｆｒｏｍ Ｗａｓｔｅ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ

周兆安， 鄭帥飛， 張銀亮， 馬千里

（深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東深圳５１８０４９）

ＺＨＯＵ Ｚｈａｏ－ａｎ， ＺＨＥＮＧ Ｓｈｕａｉ＿ｆｅｉ， ＺＨＡＮＧ Ｙｉｎ—ｌｉａｎｇ， ＭＡ Ｑｉａｎ—ｌｉ

（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｗａｓｔｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｔａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０４９，Ｃｈｉｎａ）

摘要： 用草酸銅沉淀法回收含銅硝酸退鍍液中的銅并再生硝酸。研究了草酸加入系數（ 醢：

銅

）、反應時間及反應溫度等對沉淀效果的影響。確定的最佳工藝條件為：Ｃｕ抖１３６．５２ ｇ／Ｌ，草酸

加入系數０．９，攪拌速率３００ ｒ／ｍｉｎ，２８℃，６０ ｍｉｎ。在此工藝條件下，銅的沉淀率約為９Ｏ ，草酸

殘留率小于１ ，草酸銅產品的純度達到９８．３３ 。

關鍵詞： 草酸；硝酸銅；沉淀；再生

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ

ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｂｙ ｃｕｐｒｉｃ ｏｘａｌａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ

ｔｈｅ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｃｏｐｐｅｒ），ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ

ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：Ｃｕ。 １３６．５２ ｇ／Ｌ，ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ０．９，

ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｓｐｅｅｄ ３００ ｒ／ｍｉｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ２８℃，ｔｉｍｅ ６０ ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ

ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｗａｓ ｎｅａｒｅｒ ９０ ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ

１ ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｏｘａｌａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ｕｐ ｔｏ ９８．３３ ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ；ｃｏｐｐｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ

中圖分類號：ＴＱ １５３ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：ｉ０００—４７４２（２０１７）０２—００６４—０３

０ 前言

印制電路板（ＰＣＢ）是基礎電子元件產品之一。

１ 實驗

１．１實驗原料

電鍍是ＰＣＢ行業中重要的生產步驟。由于掛具要

反復使用，在鍍完一批產品后必須對掛具上的鍍層

進行退鍍處理，否則會污染鍍液。ＰＣＢ鍍銅生產線

采用的退鍍液為硝酸，產生的退鍍廢水中含有較高

質量濃度的Ｃｕ抖、ＮＯ；－和Ｈ十【 。 Ａｓ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｎｉ等均小于５．０×１０ ｇ／Ｌ。

隨著《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（ＧＢ

實驗所用原料為深圳某電鍍廠的含銅硝酸退鍍

液和分析純的草酸。含銅退鍍液的主要成分為：

Ｃｕ。 １３６．５２ ｇ／Ｌ，ＮＯ ３２８．４３ ｇ／Ｌ，Ｈ １．０ ｇ／Ｌ，

Ｃｌ一１５４．４１×１０ ｇ／Ｌ，Ｆｅ。 １６．２６×１０～。ｇ／Ｌ，Ｐｂ、

１．２實驗原理

１８９１８－－２００２）的頒布，對總氮的排放要求越來越高。

在Ｃｕ 一Ｃ Ｏ：一一ＮＯ７一Ｈ Ｏ體系中，以草酸為

如何減少硝酸根離子的排放，成了亟待解決的問題。

本文采用草酸沉淀法處理含銅硝酸退鍍液。預先通 Ｃｕ。 也會與Ｃ。Ｏ；形成配合物，主要的反應方程式

沉淀劑，Ｃｕ。 會以草酸銅沉淀的形式析出，同時

如下：

Ｃｕ ＋Ｃ２０２４一一ＣｕＣ２０４ （１）

Ｃｕ 。。＋Ｃ２Ｏ 一一ＣｕＣ２Ｏ４ （２）

過溶液平衡熱力學計算，得出最佳的草酸加入量，再

通過實驗驗證熱力學計算結果。重點考察了反應后

的再生硝酸溶液中草酸和銅的殘留情況，并為草酸

銅產品的深度加工處理提出一些新的想法。

Ｃｕ ＋２Ｃ Ｏ；一Ｃｕ（Ｃ ０ ）； （３）

２０１７年３月 電鍍與環保 第３７卷第２期（總第２１４期） ?６５?

草酸銅的化學性質較為穩定，不溶于酸，常溫下

不易被氧化。因此，草酸銅能在硝酸溶液中穩定存 液平衡熱力學分析具有一定的指導意義。

在，并且實現了利用弱酸（草酸）再生強酸（硝酸）。

１．３ 實驗方法及結果表征

先向燒杯中加入一定體積的含銅硝酸退鍍液，

并將燒杯置于集熱式磁力攪拌器中。當達到實驗溫

度后，向溶液中緩慢加入一定量的草酸并充分攪拌。

反應結束后，停止攪拌并靜置一段時間，過濾，多次

洗滌后烘干。低質量分數的元素采用Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ

Ｖａｒｉａｎ ７００一ＥＳ系列電感耦合等離子發射光譜

（ＩＣＰ）分析檢測；溶液中殘余的草酸用高錳酸鉀標

準溶液滴定；氧化分解草酸后，采用ＥＤＴＡ滴定高

質量濃度的銅；固體產物的物相使用日本島津公司

的ＸＲＤ－６０００型ｘ射線衍射儀分析。

２ 結果與討論 圖２反應時間對銅的沉淀率及草酸殘留率的影響

溶液平衡熱力學計算發現：當草酸的加入量不

足時，沉銅效率高，草酸殘留率相對較低。實驗過程

中重點研究草酸加入量、反應時間及反應溫度對草

酸沉銅效果的影響，并檢驗熱力學分析結果的可

靠性。

２．１草酸加入量的影響

實驗條件：含銅硝酸退鍍液２００ ｍＬ，攪拌速率

３００ ｒ／ｍｉｎ，２８℃（實驗時的水溫），９０ ｍｉｎ。考察草

酸加入系數（”草酸： 銅）對銅的沉淀率及草酸殘留率

的影響，結果如圖１所示。

糌

媸

蜉

ｇ

曝

覃酸加入系數

圖１ 草酸加入量對銅的沉淀率及草酸殘留率的影響

由圖１可知：銅的沉淀率隨草酸加入系數的增

加而不斷提高。當草酸加入系數不大于０．９時，草

酸加入系數與銅的沉淀率幾乎成線性關系，同時草

酸殘留率較低；當草酸加人系數大于０．９時，隨著草

酸加入系數的進一步增加，銅的沉淀率沒有明顯的

提高，但草酸殘留率卻顯著增大，這不僅造成草酸的

浪費，還增加了后續處理工作量及成本ｉ當草酸加入

系數為０．９時，草酸殘留率較低（小于１ ），并且銅

的沉淀率較高（約為９Ｏ ），這與前期的理論分析結

果相近。由此可見，Ｃｕ抖一Ｃ ｏ；一ＮＯ２一Ｈ。Ｏ體系溶

２．２反應時間的影響

實驗條件：含銅硝酸退鍍液２００ ｍＩ ，草酸加人

Ｅｌｅｃｔｒ０ｐｌａｔｉｎｇ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．２

該實驗條件下，最佳的反應溫度為２８℃。 ａｉｒｎ。將在此條件下得到的草酸銅多次洗滌并烘干

２．４草酸銅的表征

后，進行化學成分分析，結果如表１所示。其中：工

業級標準和精制級標準以ＣｕＣ Ｏ ?０．５Ｈ Ｏ為基 ２．４．１草酸銅的化學成分

準；實驗樣品已烘至損失了部分結晶水，以ＣｕＣ ０ 通過實驗研究，確定草酸沉淀銅的最佳條件為：

為基準。

草酸加入系數０．９，攪拌速率３００ ｒ／ｒａｉｎ，２８℃，６Ｏ

表１草酸銅的成分

由表１可以看出：產品中草酸銅的質量分數為 酸銅轉化為超細氧化銅并回收草酸鈉，反應方程式

９８．３３ ，并且達到精制級別對雜質的要求。退鍍液

本身含有的金屬雜質少，雖然其中含有少量的

如下：

ＣｕＣ２０４?ｚＨ２０十２ＮａＯＨ蘭

Ｆｅ”，但在硝酸體系中鐵主要以高價態存在，Ｆｅ抖

與草酸的配位作用非常強，并且不會與草酸發生沉

淀反應。這才保證了草酸銅產品中鐵的質量分數達

到要求。

２．４．２草酸銅的ＸＲＤ分析

ＣｕＯ＋Ｎａ２Ｃ２Ｏ４＋（ｉ十 ）Ｈ２Ｏ （４）

該反應過程類似堿式銅鹽轉化成氧化銅的¨３］，

工藝參數也相近。

３ 結論

（１）采用草酸銅沉淀法處理硝酸銅溶液并再生

硝酸，不僅可以實現銅資源的有效回收，還可以避免

大量ＮＯ；－的排放。

（２）確定的最佳工藝條件為：Ｃｕ抖１３６．５２ ｇ／Ｌ，

對最佳條件下得到的草酸銅進行ＸＲＤ分析，

結果如圖４所示。

３

３

２

言２

當１

１

草酸加入系數０．９，攪拌速率３００ ｒ／ｒａｉｎ，２８℃，６０

ａｉｒｎ。此時，銅的沉淀率約為９Ｏ％，草酸殘留率小于

１ 。

Ｊ ＾ 、 ．

Ｏ １０ ２Ｏ ３Ｏ ４０ ５Ｏ ６Ｏ ７０ ８Ｏ

（３）制得的草酸銅樣品的純度及雜質的質量分

數能達到精制級標準，再生后的硝酸溶液補加濃酸

后可繼續使用。

參考文獻：

［１］邵利芬，楊玉杰，姚曙光，等．含銅電鍍廢水處理技術研究進展

ＥＪ］．工業用水與廢水，２００７，３８（３）：１３ １５．

Ｅ２３ 羅東軍，王大定，崔磊，等．一種硝酸退鍍液再生方法及系統：

２ｏ／（。）

圖４草酸銅的ＸＲＤ圖譜

圖４中只出現了草酸銅的特征譜線，與純草酸

銅的標準譜線基本一致，沒有其他物質的衍射峰出

現。這表明最佳工藝條件下得到的草酸銅的純度

較高。

２．５草酸銅的轉化

考慮到產品的多元化及草酸的回收，可以將草

ＣＮ．１０１９４２６６２Ａ［Ｐ］．２０１１一ｏ１—１２．

Ｅ３］沈祖達．氫氧化銅或氧化銅的制備方法：ＣＮ，１０１１９５４９７Ｂ［Ｐ］．

２０１２－１０—０３．

收稿日期：２０１５ ０７—２３