化學還原法制備鍍錫銅粉

2023年12月8日發(作者：傲慢與偏見書評)

化學還原法制備鍍錫銅粉

鄭惠文;方斌;梁瑩;楊存忠

【摘 要】采用硼氫化鈉還原氫氧化錫,在銅粉表面進行化學鍍錫,得到鍍錫銅粉.用兩面粗糙度不同的銅箔替代銅粉進行模擬試驗,以研究錫層在銅粉表面的包覆情況和微觀結構以及高溫處理和制備方法對鍍錫層顯微結構的影響.結果表明,銅粉表面完整地包覆了一層均勻致密的鍍錫層;采用還原法制備的鍍錫層比采用置換法制備的鍍錫層更為均勻致密,高溫處理可進一步提高鍍錫層的均勻性和致密性.

【期刊名稱】《電鍍與涂飾》

【年(卷),期】2014(033)013

【總頁數】4頁(P543-546)

【關鍵詞】銅粉;銅箔;化學還原;錫鍍層;高溫處理

【作 者】鄭惠文;方斌;梁瑩;楊存忠

【作者單位】華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237;華東理工大學材料科學與工程學院,上海200237

【正文語種】中 文

【中圖分類】TQ153.13

銅粉由于其優異的性能以及低廉的價格，被廣泛應用于電子信息、潤滑、催化和粉末冶金等領域[1-3]。但銅粉在空氣中極易氧化，并且粒度越細，氧化越嚴重[4]。為了提高銅粉的抗氧化性能，可在銅粉表面包覆惰性金屬。包覆惰性金屬層不僅能較顯著地提高銅粉的抗氧化性能，而且能較好地保持其導電性[5-7]。錫雖然不屬于惰性金屬，性質也比銅活潑，但常溫下錫在空氣中很穩定，因錫的表面會生成一層致密的氧化物膜，阻止錫的繼續氧化[8]。因此，銅粉表面鍍錫可在一定程度上提高銅粉的抗氧化性。鍍錫銅粉的穩定性、導電性、耐磨性、抗腐蝕性和電磁屏蔽性都較好，具有很好的應用前景[9]。

有關鍍錫銅粉的報道較少，其制備方法主要是化學置換法。牟國俊等[10]以硫脲為配位劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，采用置換法在納米銅粉表面包覆金屬錫，得到了可用作潤滑油添加劑的納米銅–錫雙金屬粉。王尚軍等[11]以硫脲為主配位劑，檸檬酸鈉為輔助配位劑，通過置換與還原相結合的方法在銅粉表面包覆錫得到鍍錫銅粉。結果表明，當復合粉末中錫的質量分數為50%時，粉末的初始氧化溫度從120°C 升至220°C。陳步明等[12]在置換反應鍍錫的同時采用次磷酸鈉還原，在片狀銅粉表面鍍錫得到片狀錫包銅粉。綜上所述，目前報道的鍍錫銅粉制備技術均離不開置換法。由于置換反應生成的銅離子會從銅粉表面擴散到溶液中，該擴散需要有孔道，因此制備的鍍錫銅粉中鍍錫層松散，必然存在孔洞，致密性較差。為了提高鍍層致密性，探索新的鍍錫方法很有必要。一般認為，還原法能夠克服上述置換法制備鍍錫銅粉的缺點，但由于錫的析氫過電位高，自催化活性低[13]，用一般還原劑還原有難度。本文嘗試使用強還原劑NaBH4制備鍍錫銅粉，并采用雙面粗糙度不同的銅箔替代銅粉，模擬研究鍍錫層的表面狀態。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

主要試劑：自制銅粉(球形，平均粒徑約0.3 μm)，SnCl4·5H2O，NaOH，NaBH4，80%水合肼，明膠，無水乙醇，均為分析純。銅箔(20 mm × 3mm ×

0.03 mm)。 主要儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；TGL-20M 型離心機，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；SK3300H 型超聲儀，上海科導超聲儀器有限公司；SHZ-D 循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 鍍錫銅粉的制備

取0.64 g 自制銅粉及0.1 g 明膠，置于100 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 去離子水后，將三口燒瓶放在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌分散，然后在體系中加入與銅粉的摩爾比為1∶1 的水合肼0.6 mL 于80°C 下反應，目的是通過預還原去除銅表面的氧化層，預還原后用固體氫氧化鈉將體系pH 調至12，依次加入氫氧化錫[Sn(OH)4]、NaBH4并60°C 反應，保證n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0 ∶0.3 或

1.0 ∶0.5；n(NaBH4)∶n[Sn(OH)4]=1∶1。反應結束后將所得鍍錫銅粉用真空泵抽濾，濾餅用濃NaOH 溶液超聲洗滌去除未反應完全的Sn(OH)4后，反復用去離子水、乙醇洗滌，在電熱鼓風干燥箱中30°C 烘干，得到最終產物。Sn(OH)4由1 mol SnCl4·5H2O 與4 mol NaOH 反應得到后，將產物離心，用去離子水反復洗滌，最后分散于5 mL 去離子水中待用。

銅箔鍍錫的實驗條件與銅粉相同，進行鍍錫實驗前，銅箔依次用甲苯、N,N?二甲基甲酰胺、醋酸、去離子水清洗。實驗中n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.3。

1.3 鍍錫銅粉及銅箔的表征

采用日本日立公司的S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫層表面形貌。用美國TA 儀器公司的Q20 差示掃描量熱儀(DSC)、德國布魯克AXS 有限公司的QUANTAX400-30 能譜儀(EDS)分析鍍錫銅粉的組成。鍍錫銅箔中沉積物錫與銅箔的結合力依據GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》，將鍍錫銅箔沿一直徑等于試樣厚度的軸反復彎曲180°，直至試樣斷裂，觀察鍍層是否起皮、脫落。 2 結果與討論

2.1 鍍錫銅粉的組成及形貌

圖1 為銅粉和初始投料n(Cu)∶n[Sn(OH)4]分別為1.0∶0.3、1.0∶0.5 時所得鍍錫銅粉分散在水中的照片。從圖1 可以看出，銅粉的顏色為紫紅色，鍍錫后變為灰黑色。

圖1 銅粉和鍍錫銅粉的照片Figure 1 Photos of copper and tin-coated copper

powders注：a 為銅粉，b、c 為初始投料n(Cu)∶n[Sn(OH)4]分別為1.0∶0.3 和1.0∶0.5 時的鍍錫銅粉。

表1 為鍍錫銅粉的EDS 測試結果。從1 表可知，產物中均含錫元素。由于產物鍍錫銅粉用濃NaOH 溶液進行清洗時，Sn(OH)4或Sn(OH)2都能被濃NaOH 溶液溶解，因此表1 中測得的錫屬于單質錫。

表1 鍍錫銅粉的組成Table 1 Composition of tin-coated copper powders

為進一步驗證EDS 分析結果，對鍍錫銅粉進行DSC 測試，結果見圖2。從圖2 可知，曲線在232°C時出現熔融峰，與單質錫的熔點相符。

圖2 鍍錫銅粉的DSC 圖Figure 2 DSC spectrum of tin-coated copper

powder

表1 中，投料比n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.3 時得到的產物中錫元素的質量分數為8.56%，n(Cu)∶n(Sn)=1∶0.073；而投料比 n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.5 時所得的鍍錫銅粉中錫元素的質量分數為22.89%，產物n(Cu)∶n(Sn)=1∶0.250，說明銅粉存在時，Sn(OH)4可被NaBH4還原生成Sn。投料比不同，產物錫含量也不同，初始投料中氫氧化錫的比例越高，鍍錫銅粉的含錫量就越高。產物中Cu、Sn 摩爾比高于投料比時，說明Sn(OH)4的還原反應不夠完全。

圖3 為鍍錫銅粉的SEM 照片。從圖3 可知，不同初始投料比所得鍍錫銅粉的形貌相差不大。 圖3 鍍錫銅粉的SEM 照片Figure 3 SEM images of tin-plated copper

powders

2.2 鍍錫層表面形態

依據上述表征，仍然無法知道銅粉表面是否已被鍍錫層全部覆蓋及其覆蓋層的致密性如何。為探究鍍錫銅粉的包覆情況和鍍層精細結構，用銅箔替代銅粉進行模擬實驗。銅箔兩面的表面狀態不同，一面光滑平整，另一面粗糙，粗糙面是由大量半徑約為2.5 μm的半球狀凸起組成，凸起的半球狀曲面可模擬銅粉表面。銅箔光滑面代表平面，粗糙面代表曲面，可利用銅箔表面狀態的差異來考察銅基表面彎曲狀態對鍍層的影響，以評估銅粉的鍍層狀況。

圖4 為鍍錫銅箔的照片。從圖4 可以看出，無論光滑面還是粗糙面，鍍層都很均勻，無裸露的紫紅色銅。鍍錫后，銅箔增重8%，是錫的沉積所致。光滑面有半光亮銀白色光澤，粗糙面的顏色相對較暗一些。這與銅箔基體的表面狀態有關，粗糙面微觀上存在曲面，凹凸不平，因此鍍層也會隨著基體而高低不平，造成漫反射，導致鍍層不夠光亮。鍍層與基體結合力強，180°反復彎曲10 次后，銅箔斷裂，鍍層沒有出現任何起皮和脫落現象。

圖4 還原法鍍錫銅箔的照片Figure 4 Photo of copper foil plated with tin by

reduction reaction

圖5 為銅箔光滑面鍍錫層的SEM 照片。

圖5 銅箔光滑面鍍錫層的SEM 照片Figure 5 SEM images of tin coating on

smooth side of copper foil

從圖5 可知，鍍錫層底層均勻致密，面層浮有少量細小的錫顆粒，有少許孔洞。從高倍圖可以看到錫粒之間存在極其微細的縫隙。總之，鍍錫銅箔光滑面不論從宏觀還是微觀看，鍍層基本致密，且致密性和均勻性顯著優于文獻報道的置換鍍錫層[14]。 圖6 為粗糙面鍍錫層的SEM 照片，從圖6a 可以看出鍍層均勻致密，圖6b 顯示出鍍層多層疊加的現象，也比較致密。圖6c 中，鍍層底層致密，面層浮有很多較大的錫粒，并且出現溝壑，這是因為粗糙面存在凸起的曲面，曲面與曲面連接的地方為溝壑，曲面上則堆積有顆粒較大的錫粒(如圖6d 所示)。

圖6 銅箔粗糙面鍍錫層SEM 照片Figure 6 SEM images of tin coating on

rough side of copper foil

對比銅箔兩面的鍍層可知，光滑面鍍層平整、均勻致密；粗糙面鍍層因基體表面凹凸不平也呈高低起伏，其底層致密，面層錫粒較大。本文制備的銅粉為球形，表面與銅箔粗糙面的曲面相似，因此銅粉鍍錫層的表面狀態與銅箔粗糙面更為接近。通過銅箔模擬實驗可以證明銅粉表面全覆蓋上較均勻致密的鍍錫層，形成較好的核殼結構。

前已述及，鍍錫層呈現底層致密、面層相對疏松的結構。推測原因是：銅具有催化作用，氫氧化錫優先在銅基表面形成一層顆粒細小且致密的底層鍍錫層，隨著錫在底層不斷堆積，鍍層逐漸變厚，銅的直接催化作用逐步減弱，生成的錫粒逐漸變大，因此面層開始出現一些顆粒較大的錫粒子，結構也逐漸變得疏松。

2.3 高溫處理對鍍層致密性的影響

鍍層是否致密由鍍層存在的孔洞或縫隙來衡量，孔洞或縫隙越少，鍍層越致密。本文嘗試用高溫處理的辦法來消除孔洞或縫隙。錫金屬的熔點低(232°C)，達到熔點后，便會熔成水銀般的液體并流動。因此將鍍錫銅箔置于高沸點介質三乙醇胺(沸點360°C)中，并在惰性氣氛下加熱至熔點附近(260°C)，保持1 h 后取出。圖7

是經高溫處理后鍍錫銅箔的SEM 圖。

圖7 高溫處理后銅箔表面鍍錫層的SEM 照片Figure 7 SEM images of tin

coating on the surfaces of copper foil after treating under high

temperature 從圖7 可知，高溫處理后，銅箔的兩面都有變化光滑面有錫粒熔融流動的跡象，顆粒間的縫隙變得不明顯。粗糙面的變化更大，對比圖6c 和圖7b 可知，圖6c

中的溝壑變淺，面層的大顆粒錫基本消失。總體來說，高溫處理后，不論光滑面還是粗糙面，鍍層都變得比原來更均勻致密。這說明高溫處理是一種能讓

，鍍層變致密的手段。

2.4 鍍錫方法對鍍層形貌結構的影響

為了對比還原法與文獻報道的置換法的差異，本文參照文獻[10]中的置換法制備了鍍錫銅箔，發現鍍錫層并沒有完全包覆銅箔，如圖8 所示。鍍層兩面都呈深灰色，色澤較暗，能看到裸露的銅，鍍層不均勻，也不穩定，易脫落。由于鍍層兩面的包覆狀態相差不大，因此本文選取鍍錫層包覆較完整的一面進行SEM分析，結果見圖9。可以看出，鍍層稀疏，有深的溝壑，孔隙多，錫晶粒比還原法的要大。鍍層的均勻性和致密性不論從宏觀或是微觀上都不如還原法。

圖8 置換法鍍錫銅箔的光學照片Figure 8 Photo of copper foil plated with tin

by displacement reaction

圖9 置換法鍍錫層SEM 圖Figure 9 SEM images of tin coating prepared by

displacement reaction

3 結論

(1)通過硼氫化鈉還原氫氧化錫的還原反應，在銅粉表面化學鍍錫得到鍍錫銅粉。

(2)采用兩面粗糙度不同的銅箔模擬銅粉進行還原法鍍錫，結果證明銅粉表面已完全覆蓋了均勻致密的鍍錫層，形成了良好的核殼結構。

(3)與采用置換法在銅箔表面制備的鍍錫層相比，采用還原法制備的鍍錫層更加均勻致密。

(4)采用還原法制備的銅箔鍍錫層經高溫熱處理能使鍍層發生熔融流動，進一步提高鍍層的均勻性和致密性。 參考文獻：

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