氣相色譜法測定絕緣油溶解甲烷氣體含量不確定度的評定

2023年12月31日發(fā)(作者：黨員材料)

《計量與測試技術(shù)　’ｏ年第∞卷第６期　氣相色譜法測定絕緣油溶解甲烷氣體含量不確定度的評定　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ?。铮妗。眨睿悖澹颍簦幔椋睿簦。妫?，Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｉａｌ?。茫铮睿簦澹睿簦蟆。铮妗。停澹簦瑁幔睿濉。模椋螅螅铮欤觯澹洹。椋睢。桑睿螅酰欤幔簦椋睿纭。希椋臁。牵幔蟆。茫瑁颍铮恚幔簦铮纾颍幔穑瑁。停澹簦瑁铮洹埨唷《爬杳鳌埲麸w　張　闖　楊彥肖　王　楊?。ê颖笔‰娏ρ芯吭?，河北石家莊０５００２１）　摘要：測量不確定度的概念及評定與表示方法的采用，是測量科學(xué)的新發(fā)展。國際上用這個概念使不同實驗室出具的數(shù)據(jù)具有一定的可信性、可比　性和可接受性。因此可以用不確定度來評定測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)ＧＢ／Ｔ　１７６２３—１９９８（．￣緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法＞，進(jìn)行絕緣　油溶解甲烷氣體含量測量，并評定測量結(jié)果的不確定度。　關(guān)鍵詞：絕緣油；甲烷測定；不確定度評定　氣相色譜法測定絕緣油溶解氣體含量分兩步進(jìn)行?！〉谝徊?，將絕緣油中溶解氣體取出。其原理基于氣體在　標(biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷含量，?。蹋蹋弧∫槐粶y氣體中甲烷的峰　高；＾　一標(biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷的峰高。Ｐ一實驗時大氣壓力，　密閉系統(tǒng)中油、氣兩相間的分配平衡。第二步，用氣相色　譜儀測定從絕緣油中取出的氣相中氣體的濃度，然后換　算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下絕緣油中溶解氣體的濃度。氣相色譜分　析原理是利用樣品中各組分，在色譜柱中的氣相和固定　相之間的分配及吸附系數(shù)不同，由載氣把被測氣體帶入　色譜柱中進(jìn)行分離，并經(jīng)過電導(dǎo)和氫火焰檢測器進(jìn)行檢　測，采用外標(biāo)法進(jìn)行定性、定量分析?！。备攀觥。耍校?；　０ｃｃ下平衡氣體體積，ｍＬ；?。撸担稀嫦掠蜆芋w　積，ｍＬ；０．９２９一油樣中溶解氣體濃度從５Ｏ℃狀態(tài)校正到　２ｏｏＣ，１０１．３ｋＰａ狀態(tài)時的溫度校正系數(shù)；０．３　國產(chǎn)變壓　器油中甲烷氣體的分配系數(shù)?！。保膊淮_定度傳播率　將輸入量　，Ｐ，Ｖ，ｈ和ｈ　重復(fù)性因素組合在一起，　歸人為輸出量Ｃ的重復(fù)性因素，因此不需分別評定各輸　入量重復(fù)性引入的不確定度分量，而是直接評定氣體含　量Ｃ的重復(fù)性引入的不確定度分量。　另外，由式（１）可知，輸入量　，Ｐ，Ｖ，ｈ和　之間，　采用國家計量部門授權(quán)單位配制的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，　外標(biāo)法定性定量分析。實驗中使用經(jīng)檢定合格氣相色譜　儀；檢定合格的ＤＹＭ３空盒氣壓表，測量允差為士?。埃保常耄校?，分辯率０．Ｏ００００１ｋＰａ；檢驗合格的溫度計；檢驗　合格的注射器，在２０℃時，體積ｌＯＯｍＬ土０．５ｍＬ；體積５ｍＬ　±０．０５ｍＬ?！》甯撸藓汀∮赏慌_氣相色譜儀測量，全相關(guān)，相關(guān)系　數(shù)ｒ：１，其余各輸入量互不相關(guān)。數(shù)學(xué)模型（１）中只包　括積和商，其相對合成不確定度傳播率為?。酢。ǎ茫剑荆悖臁?，（Ｃ?。荨。荆悖病。ǎ校荨。?。３　ｚ‘，（?。俊。?。４ｕ，（?。俊。?。５Ⅱ，（?。荨。荆茫丁。ǎ?；）］　＋２ｃ５ｃ６　，　用ｌＯＯｍＬ玻璃注射器，取４０ｍＬ油樣并用膠帽密封，　并用５ｍＬ玻璃注射器向密封好的油樣中注入５ｍＬ氮氣。　將注入氮氣的注射器放入振蕩器中振蕩脫氣，在５０￣Ｃ　下，連續(xù)振蕩２ｏ分鐘，靜止１Ｏ分鐘。然后用５ｍＬ玻璃注?。ǎ瑁?，（ｈ　）｝專＝｛【ｃ１　，（Ｃｓ）］?。荆恪?，（Ｐ）］　＋　【ｃ３ｕ?。ā。荨＃荆茫础。ā。荨。荆悖耽?，（ｈ）＋ｃ６Ｕｒ（＾?。俊。龑！∈街校簽闇y量重復(fù)性，數(shù)值為１?！。∩淦鲗⒄袷幟摮龅臍怏w樣品取出，在相同的色譜條件下，　進(jìn)樣量與標(biāo)準(zhǔn)甲烷氣體相同，對樣品進(jìn)行測定，儀器顯示　譜圖及測量結(jié)果?！∮桑牵拢浴。保罚叮玻场保梗梗敢?guī)程，絕緣油中甲烷氣體含量　的數(shù)學(xué)模型為?。稹§`敏系數(shù)ｃｌ＝ｌ，Ｃ２＝１，Ｃ３＝ｌ，ｃ４＝１，ｃ５＝１，ｃ６＝一１　和相關(guān)系數(shù)ｒ＝１?！》治隹芍?，峰高ｈ和　由同一臺氣相色譜儀測量，　其系統(tǒng)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量是強相關(guān)項，且為?。茫剑?２９×南×　×　×（ｏ?３９＋ｖ／ｖＤ　為便于不確定度評定，將上式改寫為　Ｄ?。蕖∝?fù)相關(guān)，隨機(jī)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量不一定全相　關(guān)。如果含量Ｇ與Ｃ選擇的合適，使峰高ｈ　，則有?。ǎ蓿┮唬眨颍ǎ琛。。?；而隨機(jī)效應(yīng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度歸?。悖剑?９２９×南×Ｃｓ×芒×Ｖ　（１）　入到輸出量Ｃ的重復(fù)性中，從而有　ｔｔ?。ǎ茫剑荆悖臁。ā。荨。荆茫玻?，（Ｐ）］?。荆茫场。ā。俊。荆悖矗停ā。荨。椋薄。郑剑希常梗觯纾觯獭。ǎ玻∈街校海阋槐粶y絕緣油中甲烷氣體含量，?。蹋弧∫弧?/p>

張翻燕等：氣相色譜法測定絕緣油溶解甲烷氣體含量不確定度的評定　＝?。邸?，（Ｃ?。荨。。ǎ校俊。　尽?，（Ｖ）］?。。?，，（?。ǎ硞€來源：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度影響。重復(fù)　性歸入到輸出量Ｃ重復(fù)性．　【?。ā。俊。龑！∮晒剑ǎ玻┹斎肓俊￡P(guān)，故　引人相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度?。ǎ常橄嗷オ毩⒉僮?，互不相　中；平衡氣體采用５ｍＬ注　射器，允差±０．０５ｍＬ，其相對允差為±ｌ％；其溫度影響已由　油樣中溶解氣體濃度從５Ｏ℃狀態(tài)校正到２ｏ。Ｃ狀態(tài)時的溫度　校正系數(shù)０．９２９進(jìn)行修正，其不確定度可忽略不計。因此只　需要評定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量?！。ǎ矗担埃孟掠蜆芋w積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度／／，，?。ā。?，樣品采用１００ｍＬ注射器，允差為±０．５ｍＬ，其相對?。取。ā。健蹋郏悖贰。ā。荨。荆悖福酢。ā。荨。健蹋邸埃ā。俊。尽。ā。俊　瘛∈街?，ｃ７＝Ｉ，Ｃ８＝一Ｉ?。膊淮_定度來源　允差為±０．５％；液體體積膨脹系數(shù)為２．１×１０Ｉ４ｏＣ～，實　甲烷氣體含量Ｃ的不確定度來源有５個方面：?。ǎ保?biāo)準(zhǔn)甲烷氣體濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度?。ǎ牵。ǎ玻┐髿鈮毫y量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ｕ，（Ｐ），　包括３個來源：測量允差、分辨力、重復(fù)性。重復(fù)性歸人　驗室溫度可控制在（２０±４）℃，溫度變化引入的體積相對　變化約為±０．１％，可忽略不計?！。ǎ担┹敵隽浚愕闹貜?fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　．　到輸出量Ｃ的重復(fù)性　中；分辯率允差０．０００００１ＫＰａ，遠(yuǎn)　小于允差±０．１３ＫＰａ，分辨率引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，　可忽略不計。因此只需評定壓力測量允差引入的標(biāo)準(zhǔn)不　確定度分量?！。?。?。硺?biāo)準(zhǔn)不確定度評定?。常睖y量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度?。ǎ　。畬^緣油中甲烷含量Ｃ進(jìn)行了１０次獨立重復(fù)測　量，測量數(shù)據(jù)列于表２。?。ǎ常担稀嫦缕胶鈿怏w體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　表２絕緣油中甲烷含量測定結(jié)果一覽表（單位?。桑蹋y量結(jié)果的算術(shù)平均值：　．——?。保啊　埃ǎ校骸。骸　蹋场。海铮埃罚常ァ。ǎ叮。谩∷Cｃ?。保埃剑矗?５９６￣Ｌ／Ｌ　應(yīng)用貝塞爾公式計算單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差?。常础。担埃ハ缕胶鈿怏w體積影響引人的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定　度　，（?。。疲ǎ疲保埃ā　悖谩　。。螅ǎ悖剑?、／　一：ｏ．６７２９ｐ＿Ｌ／Ｌ　測量結(jié)果由２次平行測量的算術(shù)平均值給出，故其　重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為　體積重復(fù)性已歸入到輸出量Ｃ的重復(fù)性　中，溫度　影響可忽略不計。只需要評定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確　定度分量。　取樣使用５ｍＬ注射器，允差為±０．０５ｍＬ，相對允差?。ǎィ健。健。埃矗罚担浮。獭。矗埃埃保?，區(qū)間半寬ｎ＝０．０１％，服從三角分布，包含因　子后＝√６，平衡氣體體積校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　絕緣油中甲烷含量測量重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　，（　詈＝　３５?。剑埃矗保ァ。ǎ罚。ā。健。健。埃罚ァ。ǎ矗常矘?biāo)準(zhǔn)甲烷氣體濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　（Ｇ）　試驗中使用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心授?。担埃ⅲ孟掠蜆芋w積影響引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　（?。◇w積重復(fù)性已歸人到輸出量Ｃ的重復(fù)性　中，溫度　影響可忽略不計。只需要評定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確　定度分量　權(quán)，有生產(chǎn)資質(zhì)的單位生產(chǎn)。證書上標(biāo)明甲烷標(biāo)準(zhǔn)濃度　為９６．６￣Ｌ／Ｌ，相對擴(kuò)展不確定度　＝１％，?。剑玻瑯?biāo)準(zhǔn)甲　烷氣體濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為　ｕ，（?。健。耄剑希埃保玻剑希担ァ。ǎ担∮蜆芋w積使用１００ｍＬ注射器，允差為±Ｏ．５ｍＬ，相對　允差士０．５％，區(qū)間半寬口＝０．５％，服從三角分布，包含　因子　＝√６，油樣體積校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度?。常硨嶒灂r大氣壓力引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度　（Ｐ）　實驗用盒式空氣壓力表測量壓力，由檢定證書，測量　允差為±０．１３ＫＰａ，實驗時測量大氣壓力為１０３．２６ＫＰａ，相　（?。侯海骸??！。海铮玻埃矗ァ〈_定度匯總?！。ǎ福”恚苯o出了氣相色譜測定絕緣油中甲烷氣體含量測量不?。ㄏ罗D(zhuǎn)第４５頁）　對允差±０．１２５９％，半寬度ａ＝０．１２５９％，服從均勻分布，　包含因子．１｝＝√３，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為　

黃曙江：反射法剩量光速中的不確定度分析　表１　反射銳位置和相位差　表２反射鍰位置和兩信號的時間差ｆ＝４５０．９ＪⅥ　墾　墮墮垡量?。　。骸。骸。骸∫睿骸。骸。骸◇茫骸∷埽骸∷苒叶。骸。骸。骸。骸?！　：　！　：！　：！　?。骸∷苌睢◇怼〗z：！?。骸。。骸≈粒骸。骸?！?。骸。骸。骸「鶕?jù)逐差法有：?。剑玻矗希悖頃r，△　＝５９．２２。，?。健。保怠?，根據(jù)?。剑常叮ǎ！粒病。鳌。海玻梗玻罚悖?。由調(diào)制波頻　率廠＝１００Ｍｔｔｚ，得光速ｃ：２．９２７?。亍。欤铮浮。恚?。與公認(rèn)光速?。玻梗梗罚埂粒保埃傅陌俜终`差為２．３％。　墾塾墮壁魚墾　！　：??！?。骸?！　：　絲：?。骸。骸〗z：　堡：　盟　差！壘　鱟　：！?。骸?！?。骸。骸。骸。骸。骸　。褐鸩罘ǖ谩。剑玻矗埃悖頃r，△?。剑埃常担浮?，?。颍健。埃埃埃?，由?。剑玻ā鳌?廠）＝２９７．３６ｃｍ，得光速Ｃ＝２．９７３６　×１０８ｍ／ｓ與公認(rèn)光速２．９９７９?。亍。欤希福恚蟮陌俜终`差為?。埃福?。?。ǎ玻┎淮_定度的分析　反射鏡位置是通過棱鏡所在導(dǎo)軌標(biāo)尺測量，標(biāo)尺的　的最小分度為０．５ｍｍ，因此標(biāo)尺的儀器不確定度為△＝?。埃担恚恚。剑埃常恚恚瑴y量位置　的相對不確定度為?。健。ǎ玻┎淮_定度的分析　反射鏡位置的不確定度與上面分析的相同，測量位　置　的相對不確定度為Ｅｘ＝０．３／２４．０＝１．３％，用數(shù)字式　示波器的不確定度主要在于測量光標(biāo)與信號波形位置的　對齊程度，儀器誤差為０．００２￣ｓ，△　的Ｂ類不確定度為　盯州義＝Ｏ．００１￣ｓ，Ａ類不確定度　不確定度為　Ｍ＝√ｄ　義＋　＝０．００５　，?。埃常玻矗埃剑保常ィ瑴y量相位差示波器上儀器的不確定　度為△　儀＝７．２。，　儀＝４．２。，而△　的Ａ類不確定度盯　△?。剑保?。，所以測量相位差△　的不確定度為：?。酰剑剑埃埃埃担?，所以△　的　√盯２　儀＋ｄ?。剑矗怠！　鳌〉南鄬Σ淮_定度為?。颍剑埃埃埃担埃常担福剑保矗?，波長和光速的相對不確　△　的相對不確定度為Ｅ△　＝７．４％，則波長和光速　的相對不確定度為?。牛蓿剑拧。剑拧。拧。剑罚担?，　定度為　＝Ｅｃ＝√?。拧。剑保梗?，光速測量結(jié)果為?。茫海玻梗贰溃埃埃丁粒保埃福恚??！」馑贉y量結(jié)果為Ｃ＝２．９±０．２　Ｘ?。保埃福恚?，測量的不確　定度較大。　２．２數(shù)字示波器測量　（１）時問位差和光速的測定?。辰Y(jié)語　通過兩種示波器測量信號的相位差我們可以看到，　示波器的儀器不確定度是影響測量的主要因素。通過精　度高的數(shù)字示波器可以將測量的精度提高近４倍?！∽髡吆喗椋狐S曙江，女，高級工程師。工作單位：杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院。　通訊地址：３１００１８杭州下沙杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院?！∈崭鍟r間，＂２００９—１Ｉ～１０　利用數(shù)字式示波器的光標(biāo)可以測量出參考信號和反　射信號的時間差△　，并可以直接測量出差頻信號的頻率　（周期　），由△?。剑粒?３６０￣／Ｔ可以求出相位差，得到波　長?。剑玻ǎ粒?廠）?。ㄉ辖拥冢矗稠摚”恚硽庀嗌V測定絕緣油甲烷含量結(jié)果不確定度　甲烷含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度　Ⅱ?。ǎ茫剑保玻罚ァ粒矗矗担梗叮剑埃担叮丁。蹋獭∫缿T例取包含因子　＝２，則擴(kuò)展不確定度如下：?。眨健。到Y(jié)果?。ǎ茫剑病粒埃担叮叮剑保保常病辍。蹋獭∮脷庀嗌V測定絕緣油中甲烷氣體含量，測定結(jié)果　為Ｃ＝４４．６０?。?，其擴(kuò)展不確定度為　Ｕ＝１．１４?。蹋?；　＝２。　參考文獻(xiàn)　絕緣油中甲烷含量測量結(jié)果Ｃ＝４４．６　兒，擴(kuò)展不確定度為：?。剑保保础。桑。?；包含因子ｋ：２?。郏保輫覙?biāo)準(zhǔn)ＧＢ／Ｔ?。保罚叮玻场保梗梗福ń^緣油中溶解氣體組分含量的氣相　色譜測定法》．?。郏玻輫矣嬃考夹g(shù)規(guī)范ＪＪＦ１０５９—１９９９（測量不確定度評定與表示》．　［３］中國合格評定國家認(rèn)可委員會ＣＮＡＳ—ＧＬ０６《化學(xué)分析中不確定度　的評估指南》．２００６，６．　作者簡介：張利燕，女，高級工程師。工作單位：河北省電力研究院。通訊　地址：０５００２１河北省石家莊市體育南大街２２８號?！《爬杳?，張若飛，張闖，楊彥肖，王楊，河北省電力研究院（石家莊　４合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度評定　計算絕緣油中溶解甲烷氣體含量測量的相對合成標(biāo)　準(zhǔn)不確定度?。ǎ悖剑荆?，（Ｇ）］　＋［ｕ?。ǎ校荨。尽啊。ā。荨。　荆?，（?。俊。荆?，（?。俊。?，／ｏ．５?。埃埃罚场。希矗薄。希。保埃罚海保玻罚ァ。埃担埃埃玻保??！∈崭鍟r間１２００９—１２～２２　本次試驗ｃ＝４４．５９６￣Ｌ／Ｌ，氣相色譜測定絕緣油中