雙馬來酰亞胺

中國礦業大學

課程論文

雙馬來酰亞胺樹脂的合成與改性

研究

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雙馬來酰亞胺樹脂的合成與改性研究

摘要：本文評述了雙馬來酰亞胺樹脂的合成原理及工藝方法，

并根據樹脂的反應特性簡述了BMI

的增韌改性方法<包括內擴鏈法改性、烯丙基化合物改性、胺類化合物

改性、熱塑性樹脂改性、熱固性樹脂改性和橡膠增韌改性等），并提出

了未來BMI樹脂合成與改性的發展方向。

關鍵詞：雙馬來酰亞胺

引言：雙馬來酰亞胺（BMI>

是以馬來酰亞胺為活性端基的一類雙官能團化合物其通式如式<1）

所示。其固化物具有良好的耐高溫性、耐輻射性、耐濕熱性及吸水率低

的優良特性，因此，得到了迅速的發展和廣泛的應用。多年以來為了降

低生產成本，提咼產品質量，人們在BMI

單體合成工藝上進行了不斷探索和改進。

<1）

雖然BMI樹脂具有良好的力學性能及耐熱性，但由于結構的特點未

改性的BMI

樹脂存在著熔點高、溶解性差、成型溫度高、固化物脆性大等缺盟書 點其中

韌性差是阻礙BMI

樹脂應用和發展的關鍵。本文就綜述了雙馬來酰亞胺樹脂的合成原

理及工藝方法，并根據樹脂的反應特性簡述了BMI的增韌改性方法。

1BMI樹脂的合成

早在1948年，美國Searle[1就獲得了BMI的合成專利，

此后各種不同結構的BMI單體相繼推出，其合成方法均基于Searle

法而改進的。BMI的基本合成路線如式＜2）所示。

由式＜2）可知：2分子的MA與1

分子的二元胺反應首先生成BMlAv雙馬來酰亞胺酸），之后BMIA脫水環

化生成BMI。從原理上講，任意一種二元胺均可用于BMI單體的合成，

這些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某種預聚體，但對于

不同結構的二元胺，其反應條件、工藝配方、提純及分離方法和合成產

率等各不相同。目前，BMI的合成方法按照脫水工藝條件不同可分為乙

酸酐脫水法、熱脫水閉環法和共沸蒸餾脫水法三種。

1.1乙酸酐脫水環化法

這種方法按照所用溶劑不同還可以分為DMF

法、丙酮法、氯仿+

丙酮法。二元胺與馬來酸酐在溶劑中反應首先生成雙馬來酰亞胺酸，

再在50?

60C下采用乙酸酐脫水環化生成BMI。采用這種方法合成BMI,

不但需要大量極性較強、價值較高、毒性強的溶劑，而且還要消耗大量

無法回收的乙酸酐。采用丙酮為溶劑合成BMI時,

因合成過程中溶劑用量大、回收率低、三廢多、相同體積反應器合成

BMI的產量（即生產效率＞低,無法降低最終BMI的成本。

1?2熱脫水閉環法

催化熱閉環法是90年代初開發的一種新的合成方法，

其特點是采用催化劑（如對甲苯磺酸鈉＞在較高的溫度（100C＞下

進行脫水環化。這種方法由于不再采用大量乙酸酐和脫水劑，

生產效率得到提高，同時減少了三廢,

降低了成本。但反應仍然需要在極性強、毒性強的溶劑存在下進行（

一般為甲苯、二氯乙烷、DMF混合溶劑＞,

且脫水時間較長（一般需要5~6h＞。

1.3共沸蒸餾脫水法

共沸蒸餾法是在熱閉環法的基礎上發展起來的一種新的合成方法。

與熱閉環法不同之處是在反應混合液中加入一種能和水形成共沸物的溶

劑，在催化劑熱閉環的同時，

將水與溶劑的共沸物蒸餾出反應器。采用共沸蒸餾方法合成BMI,

不但蒸出的溶劑分離回收后可重復利用，而且由于水的不斷蒸出加快了

熱閉環反應的進行。共沸蒸餾法所用的溶劑是甲苯。共沸蒸餾法合成

BMI,減少了三廢，天蝎女和天蝎男

產品生產效率大大提高，生產成本得以降低,

同時產品的質量也得到很大的提高。

2BMI的性能表征

BMI的性能指標主要有五種：熔點。溶解性。反應性。

耐熱性。力學性能。此外，PBMI

還具有優良的電性能（絕緣性好>。耐化學性能。耐候性。

耐輻射等特性。

2.1熔點。

BMI單體多為結晶固體，因其不同的結構而具有不同的熔點（m.p.

>。一般來講,脂肪族BMI具有較低的熔點,

且其熔點隨亞甲基段r「中n的增大而降低,

這是因為分子中極性基團密度降低和分子鍵的柔順性增大所致。芳香族

BMI的熔點大都較高,

但隨結構的不同而有較大差異。不對稱因素的引入破壞了分子結構的對

稱性,使其失去晶體的特性（對稱性>,從而熔點降低。

降低熔點就是我們改性BMI

的目的之一（這樣可使其加工溫度降低>。人們為此合成出一些結構對

稱性非常差的BMI單體。表（3>列出了一些BMI單體的熔點,可看出h

'‘一匕型BMI的熔點隨著R的不同而差異較大，如S02>0>CH2。對

于二氨基型BMI,間位熔點低于對位和鄰位，若在順丁烯二酸酐中引入

取代基如甲基、氯等可使BMI

的熔點降低1羊肉的燉法 00C左右

（3>BMI單體熔點的比較（m.p.>

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2.2溶解性

常用的BMI單體不能溶于普通有機溶劑如丙酮、乙醇、氯仿中，只

能溶于二甲基甲酰胺（DMF>、N-甲基吡咯烷酮（NMP>等強極性、毒性

大、價格高的溶劑中。這隋煬帝怎么讀 是由于BMI

的分子極性以及結構對稱性所決定的，因此如何改善溶解性是BMI又一

個主要改性內容。

2.3反應性。

BMI單體結構中，C=C

雙鍵受鄰位兩個羰基的吸電子作用而成為貧電子鍵，

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因而易與二元胺、酰胺、酰肼、硫化氫、氰尿酸和多元酚等含活潑氫的

化合物進行加成反應

它也可以同含不飽和雙鍵的化合物、環氧樹脂及其他結構的BMI

進行共聚反應，同時也能在催化劑或熱作用下發生自聚反應。BMI的固

化和后固化溫度與其結構有很大的關系，一般BMI

及其改性樹脂的固化溫度為200~220C,后處理溫度為230~

250C。

2?4耐熱性。

BMI

由于含有苯環、酰亞胺雜環及交聯密度較高而使其固化物具有優良的硬盤電機 耐

熱性，其Tg一般大于250C,用溫度范圍為177~232C左右。一般

情況下，芳香族BMI的起始熱分解溫度（Tdi>都高于脂肪族BMI,其

中2,4-二氨基苯類的Tdi

高于其它種類BMI。另外，Tdi與交聯密度有著密切聯系，在一定范圍

內Tdi隨著交聯密度的增大而升高。

2.5力學性能。

BMI樹脂的固化過程其實是一種加成聚合反應，

成型過程中無小分子副產物放出，且容易控制。因固化物結構致密，缺

陷少，因而PBMI

具有較高的強度和模量。但也正是由于固化物交聯密度高，

分子鍵剛性強而使PBMI呈現出極大的脆性，

它表現在抗沖擊強度差、斷裂伸長率小，斷裂

韌性Gic低（<50J/m2>,而韌性差正是阻礙BMI適應高技術要求，擴

大應用領域的重大障礙，所以如何提高韌性就成為決定BMI

應用及發展的技術關鍵之一。

另外，PBMI

還具有優良的電性能、耐化學性能、耐環境及耐輻射等性能，這些優點

是BMI為什么在新興材料中顯得十分突出的重要原因。

正是由于BMI即具有耐高溫、耐輻射、耐潮濕和耐腐蝕等優點，又

具有脆性高、韌性差等缺陷，因此，改性BMI樹脂的性能，使其成為

即耐高溫又易加工，成為當今材料科學研究方向之一。

3BMI的改性

3.1內擴鏈法改性。

未改性BMI分子中，其兩端MI

之間的鏈節較短，并且其分子鏈剛性大、固化物交聯密度較高。為提高

其柔韌性，人們采用增加MI間的-R

鏈節<以增大鏈的自旋性和柔韌性）、減少單位體積中反應基團數目等

方法來降低其交聯密度。

3.2烯丙基化合物改性。

烯丙基化合物是一種共聚型增韌改性劑，

以烯丙基苯或烯丙基酚類化合物為共聚單體改性BMI，既能提高BM

I的韌性，又能保持較高的耐熱性能。

3.3胺類化合物改性。

BMI與二元胺進行Michael加成反應，

可使分子鏈得到延長，然后BMI環上的雙鍵打開保護地球繪畫 進行自由基型固化反

應，形成交聯網絡。這種方法不僅能有效增韌BMI樹脂，而且還能有效

改善BMI預聚物在丙酮、甲苯等普通溶劑中的溶解性。

3.4熱塑性樹脂改性。

熱塑性樹脂的加入可有效改變熱固性樹脂的聚集態結構，形成

宏觀均勻、微觀分離的結構。這種結構能有效引發銀紋和剪切帶，使材

料發生較大的形變；另外，由于銀紋和剪切帶的協同效應以及熱塑性樹

脂顆粒對裂紋的阻礙作用<阻止裂紋進一步擴展），均明顯增強了材料

的抗破壞能力和韌性。

3.5熱固性樹脂改性。

熱固性樹脂改性BMI是一種新型改性方法，它是利用兩種樹脂的官

能團發生共聚反應而得到的一種新型樹脂。這種樹脂擁有兩種樹脂的特

點，同時彌補了單一樹脂自身的不足。

3.6橡膠增韌改性。

在BMI樹脂中引入帶有活性端基的橡膠，可形成兩相體系<橡膠為

分散相，BMI樹脂為連續相）。橡膠“小球”作為應力集中體，可誘發

大量獅子座名人 的銀紋或剪切帶；當材料愚蠢用英語怎么說 受到外力作用時，橡膠顆粒還具有終止銀

紋的作用，可有效阻止具有破壞性裂紋的生成。

3.7其他方法改性。

除上述增韌改性方法外，BMI樹脂的改性方法還包括無機

功能材料改性、液晶增韌改性和微膠囊增韌改性等。

4結語與展望

BMI作為高性能樹脂，在工業、國防領域有著重要的地位，但

BMI固有的缺點限制了它的應用，因此對它的改性尤其重要。今后BMI改

性的主要方向為：降低改性成本、改善加工性能、改善溶解性、降低成

型溫度，尤其重要的是，在不降低其它性能的情況下，提高BMI的韌

性。

5參考文獻

[1]梁國正，顧媛娟.雙馬來酰亞胺樹脂[M].北京：化學工業出版社，

1997.

[2]馮立起，周嗣華.新技術合成雙馬來酰胺及其應用[J].高分子材

料，1997，4<2):51-55，62.

[3]梁國立，藍立文，顧媛娟.復合材料學報，1995,12(1>:1~

5

[4]倫剛，舒武炳，蔡娟，等.雙馬來酰亞胺樹脂/二胺體系溶解性改性

研究[J].熱固性樹脂，2005,20<6):1-4.

[5]周建剛，曾黎明.尼龍6/改性雙馬來酰亞胺共混物的制備[J].武漢

理工大學學報，2008,30<11):23-25,49.

[6]王超，黃玉東，張斌，等.液體端羧基丁腈橡膠改性雙馬來酰亞胺結

構膠粘劑<1):雙馬來酰亞胺樹脂及膠粘劑的合成[J].高分子材料科學與

工程，2003，19<2):86-88.

[7]

,1995.

[8]高建兵.雙馬來酰亞胺的合成及固化研究：.

北航:1997.

[9]江璐霞，周福元，文友誼.高分子材料,1995,(1>:2.

______________________個人資料整理—僅限學習使用.

[10]房強，江璐霞.雙馬來酰亞胺樹脂研究進展.絕緣材料通訊,

1998.1:30?39.