上冊(cè)(1)

2024年3月17日發(fā)(作者：基層農(nóng)技推廣)

昆明理工大學(xué)

物理化學(xué)習(xí)題集

（上冊(cè)）

院、系

專 業(yè)

年 級(jí)

姓 名

學(xué) 號(hào)

第二章 熱力學(xué)原理

2—1 1mol理想氣體由10L膨脹100L，其操作程序分別如下：

（1）在恒定外壓p

ex

=100kPa的壓力下膨脹；

（2）恒溫下分三個(gè)步驟依次降壓膨脹：1000kPa→500kPa→200kPa→100kPa；

（3）在300K的溫度下恒溫可逆膨脹；

試求以上每個(gè)程序?qū)ν饨缢鞯呐蛎浌Α?

2—2 1mol單原子理想氣體，經(jīng)歷一個(gè)恒能（△U=0）的可逆變化過(guò)程，從25℃、

101.325kPa變化到體積等于原來(lái)的2倍，試計(jì)算出此過(guò)程的Q、W和△H的值。

解：這是一個(gè)理想氣體的等溫可逆過(guò)程（理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)）

?U?Q?W

V

2

W??

?

pdV??nRTln

V

1

V

2

V

1

Q??W?nRTln

V

2

V

1

-1-

2—3

lmol理想氣體由202.65kPa、10dm

3

恒容升溫，壓力增大到2026.5kPa，再恒壓

壓縮至體積為1dm

3

，求整個(gè)過(guò)程的W、Q、

△U、△H

。

2—4 某理想氣體的摩爾恒壓熱容為：Cp，m=39.714 + 13.4×10

－

3

T J·K

－

1

·mol

－

1

；

在101.325kPa的壓力下，將2mol該理想氣體從10℃加熱到100℃，試求此過(guò)程的W、

Q、△U和△H各為若干？

-2-

2—5 今有100g氮?dú)猓∟

2

），溫度為273.15K，壓力為101.325kPa，分別進(jìn)行下列

過(guò)程：

（1）等容加熱到P

2

=151.99kPa；

（2）等壓膨脹到體積等于原來(lái)的二倍；

（3）等溫可逆膨脹到體積等于原來(lái)的二倍。

已知，氮?dú)獾姆肿恿?/p>

M

N

2

?28,Cp,m?

△H的值。

2—6 在273K及1013.25kPa的始態(tài)下，將10L氧氣（O

2

）（設(shè)為理想氣體）進(jìn)行

絕熱膨脹。最后壓力達(dá)到 101.325kPa，分別經(jīng)歷（1）絕熱可逆膨脹，（2）對(duì)抗恒定外

壓Pe=101. 325 kPa做絕熱不可逆膨脹，已知氧氣的

Cp,m?

終態(tài)溫度T

2

及W、Q、△U、△H各是多少？

7

R,試分別

求出上述各過(guò)程的Q、W、△U、

2

7

R

，求上述兩種過(guò)程中的

2

-3-

2—7 將3mol氫氣（H

2

）由101. 325kPa、300K經(jīng)絕熱一次壓縮，要求最高溫度

不得超過(guò)500K，試求氫氣從壓縮機(jī)的出口壓力及所需的壓縮功，已知Cp，

m(H

2

)=28.83J·K

－

1

·mol

－

1

。(提示：壓縮所加壓力與壓縮機(jī)出口壓力相等)

解： 這是一個(gè)等外壓絕熱不可逆過(guò)程

?U?Q?W

Q?0,?U?W

?U?W?nC

V,m

(T

2

?T

1

)??p

ex

(V

2

?V

1

)?p

2

(V

2

?V

1

)

nC

V,m

(T

2

?T

1

)??p

2

(V

2

?V

1

)

nC

V,m

(T

2

?T

1

)??nR(T

2

?

p

2

?335.6kPa

p

2

)

p

1

?U?W?3?(28.83?8.314)?(500?300)?12.31kJ

2—8 已知水在100℃時(shí)的蒸發(fā)熱為2259.36J·g

1

，若在100℃時(shí)蒸發(fā)30g水，體

系做多少功？吸收多少熱量？△U和△H又各為多少？

M

H

2

O

?18.02

。

2—9 在－10℃時(shí)，液態(tài)氨（NH

3

）的飽和蒸氣壓為303.975kPa，蒸發(fā)熱為1297J·g

－

1

－

，今有2mol液態(tài)氨在－10℃及303.975kPa下恒溫恒壓可逆蒸發(fā)為氣態(tài)氨，求這一過(guò)

程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G各是多少？（設(shè)氣態(tài)氨為理想氣體，

M

NH

3

?17

）

-4-

2—10 某一卡諾熱機(jī)（可逆熱機(jī)）在溫度T

1

和T

2

之間運(yùn)轉(zhuǎn)，每一個(gè)循環(huán)的Q

2

等于

－18.828×10

6

J，而熵變△S

2

=-62760J·k

1

，已知T

1

=573K試計(jì)算（1）熱機(jī)效率；（2）

每個(gè)循環(huán)所作的功。

解：低溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)椋?

?S

2

?

－

?Q

2

Q

?T

2

??

2

T

2

?S

2

Q

2

18.828?10

6

J

T

2

?????300K

?S

2

62760J?K

?1

?

R

?

T

?W

Q

1

?Q

2

300

??1?

2

?1??47.64%

Q

1

Q

1

T

1

573

?

R

?

Q

1

?Q

2

QQ

2

?1?

2

?47.64%?Q

1

??34.885?10

6

J

Q

1

Q

1

(0.476?1)

W??Q

1

?

?

R

??47.64%?34.885?10

6

??16.605?10

6

J

?W?Q

1

?Q

2

2—11 2.00mol的理想氣體在27℃，20.0dm

3

下恒溫膨脹到50.0dm

3

，試計(jì)算下列各過(guò)

程的Q、W、△U、△H和△S各是多少？設(shè)為（1）可逆膨脹；（2）真空自由膨脹；（3）

對(duì)抗恒外壓Pe=101.325kPa膨脹。

2—12 溫度為500K、質(zhì)量為112.0g的鐵塊，置于300K、101. 325kPa的空氣中冷

卻，已知鐵塊的Cp,m（Fe）=17.49+24.77×10

－

3

T J·K

－

1

·mol

－

1

鐵的摩爾質(zhì)量M

Fe

=56，

試計(jì)算鐵塊在冷卻過(guò)程的△S

sys

、△S

sur

和△S

iso

各是多少？

解：

n?

112.0

?2mol

56

-5-

T

2

?S

sys

?

?

T

1

nC

p,m

(Fe)

T

n(17.49?24.77?10

?3

T)

dT?

?

dT

T

500

300

?2?17.49ln

300

300

?24.77?10

?3

(300?500)??27.78J?K

?1

500

300

?S

sys

??

Q

sys

T

sur

?

500

?

nC

p,m

(Fe)dT

T

sur

??[

500

?

2?(17.49?24.77?10

300

?3

T)dT

]?36.52J?K

?1

?

iso

S??

sys

S??

sur

S?8.76J?K

?1

??

所以鐵在空氣中的冷卻是自發(fā)的不可逆過(guò)程

2—13 水銀在

p

=101.325kPa下于630K沸騰，△

vap

H

m

=64.9kJ·mol

－

1

，且Cp, m

（Hg,1）=28.0J·K

－

1

·mol

－

1

；Cp，m(Hg,g)=20.8J·K

－

1

·mol

－

1

，試求1mol水銀從300K

升溫到700K的△S。

解：該過(guò)程由三步完成

?S??S

1

??S

2

(相變)??S

3

T

2

?S?

?

T

1

nC

p,m

(l)

T

dT?

?

vap

H

m

T(相變)

T

3

?

?

T

2

nC

p,m

(g)

T

dT

1?28.064.9?10

3

1?20.8

?S?

?

dT??

?

dT

T630T

300630

?125.98J?K

?1

630700

2—14 1mol氧氣在30℃下從101. 325kPa可逆壓縮至5066.25kPa，試計(jì)算此過(guò)程

的Q、W、△U、△H、△S、△A和△G各是多少？假定變化過(guò)程只作體積功，氧氣作

為理想氣體處理。

-6-

2—15 在－5℃及101.325kPa條件下，1mol－5℃的過(guò)冷液態(tài)苯（C

6

H

6

，1）凝固

為－5℃的固態(tài)苯。求此過(guò)程的△S、△U、△H、△A和△G，并通過(guò)△S說(shuō)明過(guò)程是自

?

發(fā)過(guò)程。已知苯的正常凝固點(diǎn)是5℃，熔化熱為△

fus

H

m

=9923J·mol

－

1

，Cp，m(C

6

H

6

，

1)=126.9 J·K·mol

－

1

，Cp,m(C

6

H

6

，s)=122.7J·K

－

1

·mol

－

1

。

2—16 證明

證明：

?

?

?U

?

?

?V

?

?

?C

?

?T

?

p

??

?p

p

?

?V

?

P

dU?TdS?pdV

(

?U

?V

)?T(

?S

p

?V

)

p

?p

(

?S

?V

)

?S?T

p

?(

?T

)

p

(

?V

)

p

?

C

p

T

(

?T

?V

)

p

? (

?U?

?V

)C

T

p

?

p

(

?V

)

p

?p

-7-

第三章 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)

3—1 在彈式量熱計(jì)中，于25℃使尿素（NH

2

）每1g發(fā)生10.54kJ的熱量。

2

CO燃燒時(shí)，

?

?

求尿素的恒容燃燒熱△

r

U

m

及恒壓燃燒熱△

r

H

m

。尿素的燃燒反應(yīng)是：

3

(NH

2

)

2

CO(s)?O

2

(g)?CO

2

(g)?2H

2

O(1)?N

2

(g)

。已知尿素的分子量是

2

60.06g/mol。

?

3－2 根據(jù)附錄標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)的恒壓反應(yīng)焓

△

r

H

m

及恒容反應(yīng)焓

?

r

U

m

：

?

Fe

2

O

3

?

s

?

?3C

?

石墨

?

＝2Fe

?

s

?

?3CO

?

g

?

?

3－3 已知298.15 K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下丙烷的

?

r

H

m

＝－2 219.9kJ·mol

1

，求298.15K時(shí)丙

－

?

烷標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

?

f

H

m

。其它數(shù)據(jù)查教材附錄。

-8-

3—4 已知25℃時(shí)下列各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓分別為：△

f

H

m

(H

2

O,g)??242kJ?mol

?1

,

△

f

H

m

(CH

4

,g)??74.9kJ?mol

?1

，

?

f

H

m

(H

2

O,l)??258.84kJ?mol

?1

又已知25℃時(shí)

CH

4

（g）的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓

?

c

H

m

(CH

4

,g)??890.31kJ?mol

?1

。試計(jì)算25℃時(shí)，反應(yīng)：

C（s）+ 2H

2

O（g）= CO

2

（g）+ 2H

2

(g)

的反應(yīng)焓△

r

H

m

和△

r

U

m

的值。

解：

C(s)?2H

2

O(g)?CO

2

(g)?2H

2

(g)

（2）

?

r

H

m

(2)?[?

f

H

m

(CO

2

)?2?

f

H

m

(H

2

)]?[?

f

H

m

(C,s)?2?

f

H

m

(H

2

O,g)]

?

r

H

m

(2)?[?

f

H

m

(CO

2

)?0]?[0?2?

f

H

m

(H

2

O,g)]

CH

4

(g)?2O

2

(g)?CO

2

(g)?2H

2

O(l)

（1）

?

r

H

m

(1)??890.31?[?

f

H

m

(CO

2

)?2?

f

H

m

(H

2

O,l)]?[0??

f

H

m

(CH

4

,g)]

?

f

H

m

(CO

2

)

r

??

r

H

m

(1)??

f

H

m

(CH

4

,g)?2?

f

H

m

(H

2

O,l)

?

f

H

m

(CO

2

)

r

??393.51kJ?mol

?1

?

r

H

m

(2)??

f

H

m

(CO

2

)?2?

f

H

m

(H

2

O,g)

?

r

H

m

(2)??393.51?2(?242)?90.49kJ?mol

?1

?

r

H

m

(2)??

r

U

m

(2)?

?

?

B

(g)RT??

r

U

m

(2)?90.49?1?8.314?298?10

?3

?

r

U

m

(2)?88.01kJ?mol

?1

3—5 在25℃時(shí)，氫氣與氧氣在火炬中以化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比的方式燃燒之，且完全反應(yīng)

生成H

2

O（g），反應(yīng)計(jì)量方程為：

H

2

(g)?

1

O

2

(g)

= H

2

O（g），已知H

2

（g）的標(biāo)準(zhǔn)燃

2

燒焓△

c

H

m

(H

2

,g)=－241.83kJ·mol

－

1

，水的摩爾恒壓熱容為：Cp，m=30.36 + 9.61×10

－

3

T + 11.8×10

－

7

T

2

J·K

－

1

·mol

－

1

，試計(jì)算H

2

— O

2

火焰最大可能的火焰溫度。

解：這是一個(gè)等溫等壓的絕熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（不做非體積功），

Q

p

??

r

H

m

?0

-9-

H

2

(g)?O

2

(g)?H

2

O(g)

298K T

1

2

1

2

H

2

O(g)

?

r

H

m

??

r

H

m

(1)??H(2)?0

??

r

H

m

(1)??H(2)

TT

242.83?10?

3

298

?

nC

p,m

dT?

298

?3?7

1?(30.36?9.61?10T?11.8?10)dT

?

T?4307.0K

3—6 在25℃及恒壓條件下，反應(yīng)：

H

2

(g)?

1

2

1

C1

2

(g)?HC1(g)

的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓

2

?

變△r

H

m

(298k)=－92.307kJ/mol，各物質(zhì)的分壓都為101.325kPa時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能

?

變化△r

G

m

(298k)=－95.265kJ/mol，若反應(yīng)變?yōu)樵?600K下進(jìn)行，其它條件不變，求

此時(shí)的自由能變化△r

G

m

(1600k的)的值為若干？已知各物質(zhì)的摩爾恒壓熱容分別為：

Cp,m(H

2

)=27.28+3.26×10

－

3

T+0.502×10

5

T

－

2

J·K

－

1

·mol

－

1

Cp,m(Cl

2

)=36.69+1.05×10

－

3

T+1.84×10

5

T

－

2

J·K

－

1

·mol

－

1

Cp,m(HCl)=26.53+4. 60×10

－

3

T+1.09×10

5

T

－

2

J·K

－

1

·mol

－

1

-10-

?

第四章 溶液熱力學(xué)

4—1 293.15K時(shí)，將164.2×10

－

3

kg醋酸加入水中，形成0.80dm

3

溶液，測(cè)出其密

度為1.026kg·dm

－

3

，求物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度，摩爾分?jǐn)?shù)，及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

4—2 25℃，101325Pa時(shí)NaCl(B)溶于1kgH

2

O(A)中所成溶液的V與

n

B

的關(guān)系為：

V=[1001.38+16.6253

n

B

+

1.7738n

和NaCl的偏摩爾體積。

-11-

3/2

B

3

+0.1194

n

2

（1）求H

2

O和NaCl的偏摩爾體積

B

]cm。

與n

B

的關(guān)系；（2）求n

B

=0.5mol時(shí)H

2

O和NaCl的偏摩爾體積；（3）求無(wú)限稀釋時(shí)H

2

O

*

4—3 為使汞的蒸氣壓從

p

Hg

=94.62kPa降到93.30kPa需在50gHg中溶解多少錫？

假設(shè)此合金遵守拉烏爾定律。

4—4 3.795g硫溶于100gCS

2

中，已知K

b

=2.40K·mol

1

·kg，溶液的沸點(diǎn)升高

0.361℃，求：（1）硫在CS

2

內(nèi)的分子量；（2）估計(jì)CS

2

內(nèi)溶解的硫每個(gè)分子含有幾個(gè)

原子？

4—5 在22.50g苯（A）中溶入0.238g萘（B），實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液的凝固點(diǎn)比純苯的

下降0.430K，已知苯的K

f

=5.12K·kg·mol

－

1

，溶液凝固時(shí)析出的是純苯固體，求萘的

摩爾質(zhì)量。

-12-

－

4—6 20℃時(shí)分壓為101.325kPa的HCl溶于C

6

H

6

中達(dá)到平衡后，溶液中HCl的摩

爾分?jǐn)?shù)是0.0425，已知純C

6

H

6

的飽和蒸氣壓為10.01kPa，若HCl和C

6

H

6

蒸氣的總壓

為101.325kPa，問(wèn)20℃時(shí)100g C

6

H

6

中可以溶解多少克HCl？

解：

(1)

p

B

?k

x

x

B

k

x

?

p

B

101.325

??2.384?10

3

kPa

x

B

0.0425

*

(2)

p

A

(C

6

H

6

)?p

*

A

x

A

?p

A

(1?x

B

)?9.584kPa

p

B

?p?p

A

?91.741kPa

p

B

?k

x

x

B

?k

x

n

B

n

B

M

B

w

B

??

M

n

A

n

A

M

B

w

B

A

M

A

p

B

?k

x

x

B

?k

x

n

B

n

B

M

B

w

B

??

n

A

n

A

M

B

w

M

B

A

M

A

4—7 50℃時(shí)CCl

4

和SiCl

4

的飽和蒸氣壓分別為42.34和80.03kPa，設(shè)CCl

4

和SiCl

4

的溶液是理想的。求：(1)外壓53.28kPa，沸點(diǎn)為50℃的溶液組成；(2)蒸餾此溶液時(shí)開(kāi)

始冷凝物中SiCl

4

的摩爾分?jǐn)?shù)。

解：設(shè)CCl

4

和SiCl

4

表示為A和B

*

p(總)?p

A

?p

B

?p

*

A

x

A

?p

B

x

B

-13-

x

A

?x

B

=1

*

（1） 在液相

p(總)?p

A

?p

B

?p

*

A

x

A

?p

B

(1?x

A

)

53.28?42.34x

A

?80.03(1?x

A

)

x

A

?

26.75

?0.709

37.69

（2）在氣相

p

B

?p(總)y

B

*

p

B

p

B

x

B

80.23?(1?0.709)

y

B

????0.436

p(總)p(總)53.28

y

A

?y

B

=1

4—8 C

6

H

5

Cl(A)和C

6

H

5

Br(B)所組成的溶液可認(rèn)為是理想溶液，在136.7℃時(shí)，純氯

苯的飽和蒸氣壓是115.1kPa，純溴苯是60.4kPa，設(shè)蒸氣為理想氣體，(1)有一溶液的

組成為X

A

=0.60，試計(jì)算136.7℃時(shí)此溶液的蒸氣總壓及氣相組成；(2)136.7℃時(shí)，如

果氣相中兩種物質(zhì)的蒸氣壓相等，求蒸氣總壓及溶液的組成；(3)有一溶液的正常沸點(diǎn)

為136.7℃，試計(jì)算此時(shí)液相及氣相的組成。

4—9 325℃時(shí)，Hg的摩爾分?jǐn)?shù)為0.497的鉈汞齊，其汞蒸氣壓力是純汞的43.3%，

以純液體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求Hg在鉈汞齊中的活度及活度系數(shù)。若在同溫度同壓力下，自

無(wú)限多的此種汞齊中將1mol的汞移入純汞，求過(guò)程的△G。

-14-

4—10 35.17℃時(shí)，純CH

3

COCH

3

(A)和純CHCl

3

(B)的飽和蒸氣壓分別為45.93kPa

和39.08kPa，兩者組成的溶液摩爾分?jǐn)?shù)為x

B

=0.5143時(shí)，測(cè)得A的分壓為18.00kPa，B

的分壓為15.71kPa，（1）以純液體為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求A及B的活度和活度系數(shù)；（2）已知

B的享利常數(shù)K

B

＝19.7kPa，把B作為溶質(zhì)，以享利定律為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，求B的活

度及活度系數(shù)。

解： (1)

p

A

?p

*

A

?a

A

a

A

?

?

A,x

?x

A

a

A

?

p

A

18.00

??0.392

*

p

A

45.93

?

A,x

?

同理可計(jì)算

a

B

,

?

B,x

。

a

A

0.392

??0.807

x

A

(1?0.5143)

(2)

p

B

?k

B,x

?a

B

a

B

?

?

B,x

x

B

a

B

?

p

B

39.08

??1.984

k

B,x

19.70

a

B

1.984

??3.857

x

B

0.5143

?

B,x

?

4—11 300K時(shí)液態(tài)A的純蒸氣壓P

＊

A

＝37.33kPa，液態(tài)B的純蒸氣壓P

＊

B

＝

-15-

22.65kPa，當(dāng)2molA和2molB混合后液面上的蒸氣壓為50.63kPa，蒸氣中y

A

=0.60，設(shè)

蒸氣為理想氣體，求：（1）溶液中A的活度，B的活度；（2）溶液中A和B的活度的系

數(shù)；（3）混合過(guò)程的△G。

-16-

第五章 化學(xué)平衡

5—1 在350℃和5066.25kPa下，1體積N

2

和3體積H

2

混合，達(dá)到平衡后，平衡

氣中，NH

3

的摩爾百分?jǐn)?shù)為25.11%。若將有關(guān)氣體均看作為理想氣體，試計(jì)算該反應(yīng)

在該溫度下的K

p

，

K

（T），

K

x

和

K

c

。

5

—2 1540℃,鋼中碳含量［C］在0.126%以下時(shí)，可按理想稀溶液處理，現(xiàn)測(cè)得在

此濃度下，反 應(yīng)： CO

2

＋［C］ 2CO

平衡時(shí) P

2

co

/Pco

2

＝ 9421 kPa

（1）求平衡常數(shù)；（2）已知在［C］＝0.425%時(shí)，P

2

co

/Pco

2

=19348kPa，求

a

c

和

f

c

；

（3）石墨在鋼液中達(dá)飽和后測(cè)得P

2

co

/Pco

2

＝1.55×10

6

kPa，若以石墨作為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，

求（2）中鋼液的

a

c

。

-17-

5—3 已知298K時(shí)的下列數(shù)據(jù)：

-1

△

f

H

?

m

/(kJ·mol)

-1-1

S

?

/(J·K·mol)

m

BaCO

3

(s)

-1219

112.1

BaO(s)

-558

70.3

CO

2

(g)

-393

213.6

??

試計(jì)算：（1）298K時(shí)BaCO

3

分解反應(yīng)的△

r

G

?

m

,△

r

H

m

及△

r

S

m

；

（2）298K時(shí)BaCO

3

的分解壓力；

（3）假設(shè)分解反應(yīng)的△C

p

=0，求BaCO

3

的分解溫度。

5—4 反應(yīng)SO

2

(g)+

?

1

O

2

(g)

SO

3

(g)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系為

2

△rG

m

=(-94500+89.50T/K)J·mol

-1

。若反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)中含SO

2

為6%（摩爾分?jǐn)?shù)，

下同），含O

2

為12%，則在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，欲使SO

2

的平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，反應(yīng)溫度應(yīng)控

制在若干？

-18-

5—5 已知反應(yīng)CO(g) + H

2

O(g) CO

2

(g) + H

2

(g)在700℃時(shí)

K

=0.71，（1）

若系統(tǒng)中四種氣體的分壓力都是1.5×10Pa；（2）若Pco=1.0×10Pa,P

H

2

O

=5.0×10Pa，

Pco

2

=P

H

2

=1.5×10

5

Pa；試判斷哪個(gè)條件下正向反應(yīng)可自發(fā)發(fā)生？

解：

CO(g) + H

2

O(g)

565

CO

2

(g) + H

2

(g)

?

r

G

m

??

r

G

m

?RTlnJ

p

?

r

G

m

??RTlnK

?

r

G

m

??RTlnK?RTlnJ

p

J

p

?

p(CO

2

)?p(H

2

)

?

?

(g)

(p)

?

B

p(CO)?p(H

2

O,g)

B

?

?

(g)?(1?1)?(1?1)?0

p(CO

2

)?p(H

2

)

1.5?10

5

?1.5?10

5

（1）

J

p

???1

55

p(CO)?p(H

2

O,g)1.5?10?1.5?10

K?J

p

,?

r

G

m

?0

，該反應(yīng)不能正向進(jìn)行。

p(CO

2

)?p(H

2

)

1.5?10

5

?1.5?10

5

（2）

J

p

???0.045

p(CO)?p(H

2

O,g)1.0?10

6

?5.0?10

5

K?J

p

,?

r

G

m

?0

，該反應(yīng)正向可自發(fā)發(fā)生。

5—6 將含水蒸氣97%（體積）和H

2

3%的氣體混合物加熱到1000K，這個(gè)平衡氣體混

合物能否與鎳反應(yīng)生成氧化物？

1

?

-1

O

2

(g)

NiO(s) △G

m

(1000K)=-148.11kJ·mol

2

1

?

-1

(2)H

2

(g)+

O

2

(g)

H

2

O(g) △G

m

(1000K)=-190.79 kJ·mol

2

已知(1)Ni(s)+

-19-

-1

?

5—7 已知298K時(shí)，△

f

G

?

m

(KClO

3

,s）=-289.91kJ· mol, △

f

G

m

(KCl,s）

=-408.32kJ·mol

-1

,計(jì)算298K時(shí)，欲使反應(yīng)： KCl(s)+

最少需要氧的分壓力為多少？

3

2

O

2

(g) = KClO

3

(s)得以進(jìn)行，

5—8 已知下列反應(yīng)的△G

?

m

－T關(guān)系為：

（1） Si(s)+O

2

(g) SiO

2

(s), △G

m

(T)=(-8.715×10

5

+181.2T/K)J·mol

-1

5-1

（2） 2C(s)+O

2

(g) 2CO(g), △G

?

m

(T)=(-2.234×10-175.3T/K)J·mol

?

計(jì)算在1300K及101325Pa下，反應(yīng)Si(s)+2CO(g) SiO

2

(s)+2C(s)的△

r

G

?

m

(1300K)

及K

?

（1300K）。

-20-

5—9 某催化劑可使反應(yīng)：CO（g）+2H

2

(g) CH

3

OH(g)在500℃時(shí)很快達(dá)到

平衡。若加入1molCO和2molH

2

，只要能得到0.1molCH

3

OH，此法就有價(jià)值。設(shè)反應(yīng)

熱不隨溫度變化。試計(jì)算反應(yīng)所需要的壓力為多少？已知在298K時(shí)的下列數(shù)據(jù)：

-1

△

f

H

?

m

(kJ·mol)

-1-1

S

?

m

/(J·K·mol)

H

2

(g)

0

130.59

CO(g)

-110.54

197.56

CH

3

OH(g)

-201.16

239.7

解：

CO(g)?2H

2

(g)CH

3

OH(g)

起始： 1mol 1mol 0

平衡： 0.9mol 1.8mol 0.1mol

?

n

B

?0.9?1.8?0.1?2.8mol

B

?

?

?1?(1?2)??2

?

r

H

m

(773K)??

r

H

m

(298K)??90.62kJ?mol

?1

?

r

S

m

(773K)??

r

S

m

(298K)??219.04J?K

?1

?mol

?1

?

r

G

m

(773K)??

r

H

m

(298K)?773??

r

S

m

(298K)

?

r

G

m

(773K)??RTlnK(773K)

K(773K)?4.8?10

?6

K(T)?K

x

(T)(

p

?

?

B

x(CH

3

OH,g)

p

?2

)?()

px(CO)?x(H

2

)100?10

3

x(CO)?

0.91.80.1

,x(H

2

)?,x(CH

3

OH,g)?

2.82.82.8

p?2.364?10

7

Pa

5—10 已知反應(yīng)NH

3

(g)

?

m

3

1

?

N

2

(g) + H

2

(g)的K

p

(298K)=1.36

×10

-3

。

22

△

r

H(298K)=46.27kJ·mol

-1

,N

2

(g)、H

2

(g)和NH

3

(g)的C

p

,m分別為6.5+1.0×

10

-3

T,6.62+0.81×10

-3

T及6.7+6.3×10

-3

TJ·K

-1

·mol

-1

,求氨分解反應(yīng)在800K時(shí)的平衡

常數(shù)。

-21-

解：

?C

p,m

?

?

?

B

C

p,m

(B)?[C

p,m

(H

2

)?C

p,m

(N

2

)]?[C

p,m

(NH

3

)]

?b

2

T??H

0

2

1

2

3

2

?6.48?4.585?10

?3

T(J?mol

?1

)

?

r

H

m

??aT?

3

4.584?10

?3

46.27?10?6.48?298??298

2

??H

0

2

?H

0

?44.54kJ?mol

?1

?H(T)

dlnK

?

rm

2

dTRT

K

2

T

2

K

1

?

dlnK?

?

?

r

H

m

(T)

dT

2

RT

T

1

T

K(800)

2

?

r

H

m

(T)

ln?

?

dT

2

K(298)

T

1

RT

K(800)?202.55

5—11 在高溫下，水蒸氣通過(guò)灼熱煤層反應(yīng)生成水煤氣；

C(s)+H

2

O(g)=H

2

(g)+CO(g)，已知1000K及1200K時(shí)，K

?

分別為2.472及37.58。（1）求

算該反應(yīng)在此溫度范圍內(nèi)的△

r

H

m

；（2）求1100K時(shí)該反應(yīng)的K

?

。

-22-

?

5—12 425℃時(shí)，氣態(tài)HI的離解度是0.213，（1）求該溫度下HI離解反應(yīng)的平衡

常數(shù)K

?

為多少？（2）2.00molI

2

和3.00molH

2

反應(yīng)在此溫度下生成多少HI？

解：

2HI(g)H

2

(g)?I

2

(g)

起始： 1mol 0 0

平衡： 0.787mol 0.1065mol 0.1065mol

?

n

B

?0.787?2?0.1065?1

?

?

B

?(1?1)?2?0

p(H

2

)?p(I

0.1065

2

)?

1

p

p(HI)?

0.787

1

p

K?

p(H

2

)?p(I

2

)

0.1065

2

p

p

2

(HI)

(p)

?

?

?

2

B

?

0.787

2

p

2

?0.0183

(2)

H

2

(g)?I

2

(g)2HI(g)

起始： 2mol 2mol 0

平衡： (3-x) mol (2-x) mol 2x

?

n

B

(3?x)?(2?x)?2x?5mol

?

?

B

?(1?1)?2?0

p(H

x

2

)?

3?

5

p,p(I

2?x2x

2

)?

5

p,p(HI)?

5

p

K'?

p

2

(HI)

p(H

(p)

?

?

?

B

?

(3?x)?(2?x)

2

11

x

2

?

K

?

2

)?p(I

2

)40.0183

x

1

?1.8,x

2

?3.59(舍去)

-23-