羥基磷灰石/殼聚糖復合材料用于去除水中剛果紅
侯惠娟，吳 鵬，吳 蘭*
四川大學分析測試中心，四川省成都市武侯區望江路29 號，610065
摘要：
本文將羥基磷灰石與殼聚糖復合用于水中剛果紅染料的吸附。合成了殼聚糖質量百分含量不同的羥基磷灰石/殼聚糖復合材料，用靜態吸附法在室溫條件下研究了殼聚糖質量百分含量、復合材料吸附劑用量、水體PH值、吸附時間、剛果紅染料的初始濃度等參數對復合材料吸附性能的影響。結果表明，當復合材料中殼聚糖質量百分含量為50% 時，其對剛果紅的吸附容量最大。其吸附過程符合偽二級動力學模型(R2>0.9999)，表明吸附過程中化學吸附是吸附速率的決定因素。吸附等溫線與Langmuir 模型擬合很好(R2>0.97)，該復合材料對剛果紅的最大吸附容量為769 mg g-1。進一步的吸附機理研究表明，該復合材料對剛果紅的吸附是羥基磷灰石和殼聚糖的協同作用，其主要吸附反應為吸附劑與染料間的化學鍵作用和配體交換作用。
關鍵詞：羥基磷灰石；殼聚糖；復合材料；剛果紅；吸附
1。介紹
合成染料廣泛存在于如紡織、印刷、紙張、塑料和皮革的工業廢水中。許多染料和顏料的結構中含有芳香環,這使它們具有毒性,不可降解, 對水生系統和人類健康會導致癌變和突變 [1]。因為它們在生物相中的累計效應,也不允許染料以低濃度存在于水中。然而, 因為它們很難進行生物降解或光降解,用傳統的污水處理方法不能很容易地去除。因此,去除水溶液中的染料已經成為一個重要的、具有挑戰性的廢水處理領域[2]。各種各樣的方法已被用于從有色廢水中去除染料,如膜過濾、氧化、混凝、生物處理、電化學過程和吸附[3-7]。在這些技術中,吸附由于其操作簡單、處理效率高和具有經濟效益的特點使其成為最有效的方法。
最近，殼聚糖（CS），一種用N-脫乙酰幾丁質合成的陽離子聚合物[8]，因為其對大多數染料的高親和力，已被引起高度重視 [9,10]。然而，如機械強度差，低重力，易結塊或凝膠的形成在稀酸中低溶解度的缺點，在很大程度上限制了它在環境污染物方面的廣泛應用[11,12]。為了在使用CS去除有害染料方面有所發展，把CS固定在剛性的無機材料前人多致力于以提高機械強度和吸附效率 [11]。在這方面，基于CS-蒙脫石[12-14]，CS-碳復合材
料的基礎上納米管[15,16]，CS-γ-Fe2O3[17]和CS表面活性劑[18]的復合物，已經被用于各種環境污染物的去除。
羥基磷灰石[Ca10（Po4）6（OH）2，HAP]，在人體內一個主要的硬組織（骨骼和牙齒）中的無機成分，有吸附各種離子，有機分子和聚合物明顯的潛力[19]。HAP也能夠在不同大小的有機分子間建立連接。然而，HAP通常是被制成粉末或經煅燒成顆粒，這限制了它的工業應用。因此，羥基磷灰石基復合材料一直被研究。已有報道是錨定以CS與HAP石構成的羥基磷灰石-CS生物復合材料，可以提高在生物醫藥領域的應用[20?22]。雖然在一些環境污染物的去除方面也有HAp-CS復合材料的應用 [23-27]，但在已被報道的中，還沒有很好的吸附效益。
因此，我們試圖在這項工作中拓展HAP-CS生物復合材料在有害染料廢水處理中的應用。在本研究中，剛果紅（CR）[1-萘磺酸，3,30-（4,40-biphenylenebis（偶氮））雙（4-氨基）二鈉鹽]（圖1）被選擇作為模型染料。CR嚴重危害到水生生物，是可以引起人類致癌的物質[28]。通過共沉淀方法制備一系列HAp-CS復合材料[29]。吸附能力，吸附模式和可能的作用機制，以及操作參數，包括HAP-CS復合殼聚糖在重內容，吸附劑用量，初始pH
值，吸附時間，染料初始濃度，都被做了詳細得研究。結果顯示HAp-CS復合材料是一種把CR從水溶液中除去方面很有發展前景的吸附劑。
2.實驗
2.1．物料
在這項研究中使用的殼聚糖（>85％的脫乙酰化）和剛果紅是從中國成都科隆化工實業有限公司購買。其他試劑均為分析純，所有的溶液用高純度水制備。
2.2．羥基磷灰石和HAP-CS復合材料的制備
HAP和HAP-CS復合材料通過共沉淀法合成[29,30]。簡要地說，（NH4）2HPO4溶液，逐滴加入到Ca/P化學計量比為1.67 Ca（NO3）24H2O的溶液中。用25％的氨水溶液使反應介質的pH值保持在10以上。加入（NH4）2 HPO4，將混合物再攪拌4小時，并在室溫下老化24小時。將所得到的HAP從反應混合物中過濾，并用蒸餾水洗滌，直到濾液的pH接近7。然后，hap進一步用乙醇漂洗，在70攝氏度下干燥12小時左右。關于HAP-CS復合材料的合成，CS首先溶解在2％的乙酸溶液中，然后與Ca（NO3）2混合。加入（NH4）2HPO4溶液和其他進程同HAP的合成相同。一系列30、50和70％（重量）的HAp-CS和CS的復合材料被合成。
給出HAp-CS復合材料合成的原料，于表1.
2.3.吸附實驗
為吸附實驗制備的CR溶液是通過幾次稀釋儲存的CR溶液（10000mgL-1）已達到預期濃度。用分批平衡法研究吸附。在40毫升的試管中，把50毫克的吸附劑的等量加入25mL的已知濃度的CR溶液中，在室溫下攪拌8小時。用0.10石墨復合材料和25毫升的CR溶液（初始濃度為400mgL-1，自然pH值），研究CS復合吸附CR實驗的重量比，。
達到吸附平衡后，將得到的清液在4000rpm的速度下從吸附劑中離心5分鐘。CR濃度的測定使用紫外線λ=497nm的可見分光光度計（TU-1810年，中國）。CR的去除效率，R，和平衡吸附量，qe(mgg-1)計算方法如下：
C0和Ce分別是CR在溶液中的初始和平衡濃度（mgL-1），m是吸附劑的質量（mg），V是CR溶液的體積（L）。
3.結果與討論
3.1.HAP-CS復合吸附劑的表征
在Fig.2中顯示的是純羥基磷灰石，純CS和HAP-CS復合材料和不同CS的重量組成的FT-IR光譜圖。可以看出，HAP和CS所有的特征峰出現在HAp-CS復合材料的光譜中，除了輕微的帶移和峰高減小。例如，CS在羥基磷灰石中錨固時，兩個氨基基團的特異性條帶（3434和1628cm-1）轉移到更高的波數，指示出CS和羥基磷灰石之間可能的相互作用。考慮到單獨的CS和HAP的結構，這些相互作用包括氫鍵之間-NH2之間，CS和-OH羥基磷灰石以及螯合-NH2和Ca2+[31,32]。FT-IR的數據清楚地證實了HAP-CS復合材料的形成。
在Fig.3中的是CS，HAP，HAP-CS復合材料（占50％比重）的SEM和TEM圖。從HAP-CS復合材料（圖3c和c’）的圖像中，我們可以看到的HAP顆粒幾乎均勻地分布在CS晶格中。此外，與原有的HAP相比（圖3b和b’），顆粒的大小和HAP在HAp-CS復合材料中的形狀，幾乎沒有變化。另一方面，可觀察到聚合HAP納米粒子，這可能是因為長鏈交聯的CS。然而，上述所有字符成功地表示HAP在CS晶格中封裝和兩種物質良好的均勻性。
