中紅外模型快速檢測白酒基礎酒中總酯的含量

2023年12月10日發(作者：姚老師)

第48卷第3期2

0

2

1年5月文章編號：1002-8-0(2021

)03-0074-04釀 酒Vo1282qNLIQUOR

MAKINGMay,

2021中紅外模型快速檢測白酒基礎酒中總酯的含量鄒勝瓊，段

學，田

敏，周

軍，趙小波*，李

勇(瀘州老窖股份有限公司，四川

瀘州647000)摘

要:建立了一種快速檢測白酒基礎酒總酯的檢測方法。根據GB/T

10345-2007中總酯含量檢測方法為參比

方法，采用紅外分析技術結合偏最小二乘法，分別建立了基礎酒總酯的中紅外定量分析模型和近紅外定量分析

模型。對比這兩個定量分析模型：中紅外定量分析模型的效果更顯著，模型校正集交互驗證均方根誤差

(RMSEC)為0.123,校正集決定系數R2c為0.9951;樣品驗證集均方根誤差(RMSEP)為0.134,驗證集相關系數

R2p為0.9914;該方法預測值與理化值的絕對誤差為-0.31-0.50,相對誤差-5.91%?9.62%。關鍵詞：總酯｝中紅外光譜｝近紅外光譜｝定量分析模型中圖分類號:TS262.3;TS207.3

文獻標識碼:"Rapid

Determination

of

Total

Esters

in

Baijiu

Basic

Wine

by

Mid

Infrared

ModelZOU

She—gniong,

DUAN

Xue,

TIAN

Min,

ZHOU

Jun,

ZHAO

XiaoUc,*

LI

Yong(Luzhox

Laojiac

Cc.,

Lth.,

Luzhox

647000,

Sichuan,

China)Abstract:

A

method

for

ypif

detection of

total

esters

in

basic

wine

was

estab—she—.

Using

GB/T

10345-2007

to

determine

the

coute—t

of

total

esters

as

a

yOrecce

mehod,

using

infrare—

analysis

technology

combine—

wih

payial

bast

syuares

method,

respectively

estab—she—

the

miP-infrare—

quantitative

analysis

model

and

near-iXyre—

quaXitadve

analysis

mode,

Compayng the

two

quanh—-ve

analysis

models:

the

results

show

that

the

miP-infrare—

quanhtadve

analysis

model

is

more

—chd—y

he

root

mean

syuarc

error

of

cross

valiPatiod

of

the

cadbration

t

is 0423,

the

correddou

coehicie—t

R7c

of

the

calibytion

t

is

0X951,

the

root

mean syuarc

error

of

he

vadPatiou

t

is

04

34,

the co—'ed-on coehic——t

R7-

of

the

valiPatiod

t

is

02914,

The

absolute

error

is

in

the y-ge of

-OX

DOX-,

and

the

relative error

is

in

the

range

of

-521%~922%,Key

words：total

esters;

miP-inqare—

spectroscopy;

near-iXyre—

spectroscopy;

quanhtadve

analysis

model0前言中國白酒有悠久的歷史，是世界著名的六大蒸

餾酒之一叭白酒以糧谷為原料,以大曲、小曲或麩曲

等為糖化發酵劑,經發酵、蒸餾、陳釀和勾調而成現

紅外光譜技術進行快速分析,常瑞紅〔哌用近紅外光

譜儀與氣相色譜相結合，建立基礎酒己酸乙酯和乙

酸乙酯的快速檢測模型。田育紅2使用傅里葉變換近

紅外光譜儀建立了一種快速檢測釀酒生產中酒精

白酒主要由水和乙醇組成，約占組成總量的98%,

但余下的微量成分決定了白酒的香型和質量風味類

型2,2白酒中風味成分包括有機酸類物質,酯類物質,

度、總酸和總酯含量的分析方法。張衛衛叫使用氣相

色譜儀準確測量白酒中乙醛和乙縮醛的含量，使用

近紅外光譜儀對樣品掃描采集光譜并建立模型。楊

國迪8建立庚酸乙酯、正戊醇、丁酸、正戊酸和糠醛近

醛類、內酯、酚類、雜環、萜烯和芳香族化合物等叫白酒中主要成分物質檢測方法按照國標GB/T

紅外模型。近年來，紅外光譜技術已經成為一種檢測

趨勢。近年來，近紅外在白酒分析領域的應用廣泛，中10345-2007(白酒分析方法》執行，該分析方法檢測

樣品需耗費試劑且用時長，目前在白酒行業多采用

收稿日期:2021—03—23作者簡介:鄒勝瓊(1991-),女，碩士研究生，主要從事白酒紅外分析技術的研究。$通信作者:趙小波(1971-),男，發酵工程師,研究方向為白酒質量管理。第三期鄒勝瓊，等：中紅外模型快速檢測白酒基礎酒中總酯的含量2020紅外在白酒上的應用相對較少,劉石雪4根據中紅外

光譜的定性、定量原理,將中紅外光譜技術引用到白

酒分析檢測中。中紅外光譜技術簡單、成熟，是應用

最廣泛的光譜技術之一，它主要是由有機物分子的

基頻振動產生的，其波長范圍是22-25（±m

（即

4000~400cm5）4-,p在定量分析過程中，中紅外光譜的

檢測限比其他光譜要高出0~3個數量級，所以中紅

外光譜技術在定性及快速定量分析過程中具有重要

意義40p本實驗以基礎酒為研究對象，分析基礎酒總

酯含量,收集基礎酒的中紅外光譜和近紅外光譜,通

過化學計量學方法建立基礎酒中紅外模型和近紅外

模型，分析比較基礎酒總酯的中紅外模型和近紅外

模型的預測效果。1材料與方法1.1儀器和材料儀器設備:近紅外光譜儀（BUCHANIR

Master）,

傅里葉變換型偏振干涉，光譜范圍為

4000-12000cm- 5

中紅外光譜儀（Per"inEloer,

Lactc-

Scope

FT_B）,傅里葉變換型偏振干涉，光譜范圍

402~400001-01鼓風干燥箱（濟南創日新儀器設備有

限公司）；恒溫水浴鍋（金壇區金城春蘭實驗儀器

廠）。試劑:氫氧化鈉（分析純），硫酸（分析純），無水

乙醇（色譜純），鄰苯二甲酸氫鉀（基準試劑），碳酸鈉

（基準試劑），實驗室用水均為蒸餾水。測量設備:所有測量設備均檢定合格。1.2

實驗方法064總酯理化分析總酯分析方法:參照GBC

12345-2007（白酒分

析方法》。其中氫氧化鈉標準滴定溶液［c（DaOH）=

04mol/L］：按GB/T

6-0-2219配制與標定;硫酸標準

滴定溶液［c（9oH2SO45=0Xmo—L］:按

GBC

6-0-2019

配制與標定;體積分數為40%乙醇溶液:按照GBT

10345-2007

配制。022紅外光譜采集中紅外光譜采集:儀器開機并預熱40mi—,測試

樣品前先對設備進行清洗和調零，將酒樣倒入測量

杯中，泵自動抽取樣品,設置先對管路進行清洗,后

進行樣品光譜采集，每個樣品自動抽取進樣三次并

掃描的得到光譜,取光譜平均值，樣品的中紅外光譜

圖見圖0°近紅外光譜采集:儀器開機并預熱40mi—,測樣

前進行適應性測試，外參比測試和內參比測試,將備

好的樣品倒入潔凈的樣品杯中，采用透反射方式掃

描樣品，掃描次數為32次，每個樣品做2個平行樣,

獲得光譜信息，樣品的近紅外光譜圖見圖2°1.3紅外模型的建立中紅外模型的建立：將總酯理化結果與中紅外

光譜結合,根據化學計量學方法,采用偏最小二乘法

（PLS）建立總酯中紅外光譜模型。按照2

：

0的比例

分校正集和驗證集,獲得校正集樣品300個,驗證集

樣品00個。使用Molak等相關軟件進行波段挑選，

The

Unscrambler建立基礎酒中總酯含量的中紅外定

量分析模型。近紅外模型的建立:將總酯理化結果與近紅外

光譜結合，根據化學計量學方法，采用偏最小二乘法

建立總酯近紅外光譜模型。按照2

：

0的比例分校正

集和驗證集，即校正集樣品300個，驗證集樣品15075-1三期畫良

酒校正集RMSEC02232020表1中紅外和近紅外定量分析模型參數對比個。使用MaPak,

The

Unscrambler等相關軟件進仃

波段挑選,NIRcat建模軟件建立基礎酒中總酯含量

模型中紅外定量分析模型驗證集R3c的近紅外定量分析模型。RMSEPR3p069140631.4定量分析模型的外部驗證為檢測所建立模型的準確性，需對建立模型進

069510650R34029近紅外定量分析模型0N9行外部驗證。外部驗證方法:選取未參與建模的樣品

2.2紅外定量分析模型的外部驗證

為驗證中紅外和近紅外總酯模型的準確性，利

用模型對外部驗證樣品進行預測，將預測值與理化

00個，對建立的中紅外定量分析模型和近紅外定

量分析模型進行外部驗證，分析對比紅外預測值與

理化真實值的絕對誤差與相對誤差。值進行對比分析，其絕對誤差和相對誤差分布見表

2結果討論2.1總酯含量的紅外定量分析模型總酯含量的中紅外定量分析模型:按照02模

型建立的方法，通過對建模光譜的主成分分析、波

段挑選、剔除可疑譜圖等方式優化模型。得到了總

二，中紅外定量分析模型預測值與理化值分布見圖

3，近紅外定量分析模型預測值和理化值分布見圖表2中紅外和近紅外定量分析模型誤差分析模型中紅外定量分析模型絕對誤差Co

L--061-020相對誤差

L%-560962酯含量定量分析模型的最佳條件：最佳的建模波

段：5200.C70~3577A2cm-1,1378K22~1970.C3dcm-1,

近紅外定量分析模型_0.42~064-1269--1033

27cm-1等3個波段，主成分數8。采用

偏最小二乘法建立總酯的定量分析模型，模型的校

正集交互驗證方均根誤差(RMSEC)為0403,校正集

決定系數R04為0.

9950,樣品驗證集均方根誤差

6.0

56 -5.0-(RMSEP)為0X34,驗證集相關系數R04為02914。總酯含量的近紅外定量分析模型：按照02模

46-80-36-型建立的方法,通過對建模光譜的波段挑選、預處理

方法、剔除可疑譜圖等方式優化模型。得到了總酯含

量定量分析模型的最佳條件：最佳的建模波段:

4300~4600,5500~5800,6700~7000,7300~7600

等

4

個

波段，最佳的預處理方法為一階導數(dU1),主成分

數8。采用偏最小二乘法建立總酯的定量分析模型,

9■*

I

36

1

I

1

I

1

I

1

I

46

42

5.0

52

1

I~96理化值

圖3中紅外定量分析模型預測值與理化值模型的校正集交互驗證均方根誤差(RMSEC)為

049,校正集決定系數R2c為025,樣品驗證集均方

根誤差(RMSEP)為0X9,驗證集相關系數R24為

023°通過比較總酯含量的中紅外定量分析模型和近

5紅外定量分析模型，兩個模型均采用了波段挑選方

法找出最優波段，均采用偏最小二乘法建立定量分

析模型。通過對比可以發現，中紅外定量分析模型的

校正集決定系數R2c比近紅外分析模型高，且中紅

外定量分析模型的校正集交互驗證均方根誤差

44

I

1

I

1理化值圖4近紅外定量分析模型預測值與理化值(RMSEC)更低,說明中紅外定量分析模型比近紅外

定量分析模型在一定程度上較好。中紅外和近紅外

定量分析模型參數對比分析見表0°從表2可以看出，中紅外定量分析模型預測值與理化值的絕對誤差為-0K0~0K0g/L,相對誤差 第三期鄒勝瓊，等：中紅外模型快速檢測白酒基礎酒中總酯的含量2021-5A1%~9A2%；近紅外紅外定量分析模型預測值與

理化值的絕對誤差為_044~0N4g/L,6目對誤差-1008%

~DA5%o通過對比中紅外和近紅外定量分析模型的

絕對誤差和相對誤差可以看出，中紅外定量分析模

型預測值與理化值的絕對誤差和相對誤差值均比近

紅外定量分析模型的低。從圖3和圖4對比發現，圖

3的理化值和預測值更集中分布在;=直線附近，表

明中紅外定量分析模型預測值與理化值之間差距更

小,預測能力更強。中紅外定量分析模型預測值與理

化值相對誤差W±5%占比99%,相對誤差W±12%

占比DO%；近紅外定量分析模型預測值與理化值相

對誤差W±5%占比85%,相對誤差W±12%占比

97%；雖然中紅外和近紅外定量分析模型的預測效

果都基本滿足基礎酒分析的要求，但是中紅外定量

分析模型分析效果更為準確。2.3差異性分析與近紅外相比，中紅外定量分析模型準確度更

高，優勢可能與中紅外性能相關。其一，因為酯類物

質的酯羰基C=O伸縮振動頻率位于970~980cnr11

酯基中的C-O-C伸縮振動頻率位于D40~D50cm-

和D50~D00cm-,使得基礎酒酯類物質的化學鍵在

中紅外區域的基頻振動更突出;其二,基礎酒中含醇

類、酸類和酯類等物質，它們存在-OH、_COOH等基

團,這些化合物中存在著分子間和分子內氫鍵20,中

紅外在進行樣品分析時系統有自動加熱功能，樣品

處于恒溫狀態，可減少基礎酒因為溫度變化而產生

不同的分子間氫鍵，從而減少氫鍵效應對光譜圖的

影響;其三,該設備自動抽取進樣,保證每次進入樣

品池的樣品含量恒定;其四沖紅外光譜儀在檢測過

程中使用專用清洗液和調零液，能徹底清洗酯類物

質在樣品池中殘留，減小樣品殘留帶來的誤差，同時

定時對儀器進行調零，保持儀器設備穩定,以減少測

量誤差。以上幾點儀器上的性能使得中紅外的定量

分析模型在基礎酒總酯分析上更具有優勢。3結論隨著快速檢測技術的不斷提高，白酒生產過程

中使用快速檢測技術已成為一種趨勢，目前紅外光

譜技術廣泛應用于白酒生產領域。本文分析比較了

中紅外和近紅外的基礎酒總酯模型效果，發現中紅

外模型的相關系數比近紅外模型的相關系數高，且

中紅外模型的RMSEC和RMSEP都比近紅外模型

的小，說明中紅外模型效果更好;從外部驗證結果

看，中紅外模型外部驗證的結果比近紅外模型的好,

說明中紅外模型的預測效果更好。大量文獻報道了

近紅外在白酒廠用于糟醅、曲藥和高粱等樣品的檢

測i8-2,他們多為固體樣品;本文以液體基礎酒樣品

為研究對象，通過對比兩種不同的紅外模型,得出使

用中紅外模型在基礎酒總酯的快速檢測分析中結果

更準確。中紅外光譜技術用于測量基礎酒，無需使用

藥品試劑、對照品，無需樣品預處理，是一種快速、省

時、經濟和環保的檢測方法。［參考文獻］［gPecg

LixKoug

Xiaoyody,Wang

ZougmixAiLaq

AisPaeoJi

Zhonnwep

Mac

Jian,

Bap

in

vinas

co a

new

source

of

bioactivo

peytibes

with

antioxibant

and

anti-iXlammatoy

activity.

Z+，

Food

chemisty,

2020X39.⑵任宏彬.汾酒香氣成分及陳釀行為的研究［D］.山西大學,216,2］Jiu

W—M—

ZibianAn

A—4l

丫0—0—0,41!—g

RougAhl

QineyenKhl

Li—Chn

Xaogang.

Recent

advences

in

Ba-in

analysis

by

chymaWgyphy

ba— technoloey-A

review,

［J］，Food

chemisty,

2020A24.［4］

徐軍.濃香型枝江白酒香味成分的分析研究［D］.華中農業大學,09.［5］

常瑞紅，蔡楠，洪勝，姜勇A長瑞娟，郭亞飛?濃香型原酒中己酸乙酯與

乙酸乙酯的快速分析研究［］釀酒科技,09(10):44-49.［6］

張衛衛,劉建學，韓四海,潘奕鷗，李璇，李佩艷，徐寶成,羅登林?白酒基

酒中醛類物質的傅里葉變換近紅外光譜檢測DJ食品科學M0DA7

(06)：-1-19.J田育紅，王鳳仙，吳青?基于近紅外光譜分析技術快速檢測白酒中的

關鍵指標2?釀酒,09,6(05):93-96.2楊國迪?基于近紅外光譜的白酒基酒分析模型的建立［D］.河南科技

大學,016，［9］劉石雪，王秀菊，李靜A長貴選?中紅外光譜技術在白酒檢測中的應用

2?釀酒科技,020(03):41-46+51.D0］吳瑾光?近代傅里葉變換紅外光譜技術及應用2］.科學技術文獻

出版社A

辛新?基于分子光譜技術的濃香型白酒基酒品質檢測研究回.江蘇

大學,017.D2］翁詩甫?傅里葉變換紅外光譜分析［M］.化學工業出版社,01-,D3］李良潼孝元，吳昊，張超，周玉，陳茂彬方尚玲謝逾群,景艷艷A長玉.

基于偏最小二乘法建立白酒酒酷近紅外分析模型［］釀酒,2018,5

(03):57-60.D0馬偉潼大偉楊建梅,王曉慧，陳文A十紅,畢小艷?近紅外光譜儀在酒

曲檢測中的應用［］釀酒科技,017(02):82-85.［—］買書魁，楊洋，趙小波，李宗朋,李子文，盛曉慧,陳紅光，周軍?基于

NIA的白酒釀酒高粱中關鍵指標的定量分析［JJ食品科技M29D4

(02):301-307.77]