摘要：本文采用高溫燒結工藝，以雞蛋殼為基本原料，成功制備了羥基磷灰石粉料，不僅解決了蛋殼的廢物利用問題，而且降低了羥基磷灰石的制備成本。去內膜的蛋殼經兩步煅燒：第一步升溫到450℃,保溫2h；第二部升溫到900℃，保溫6h。X 射線衍射分析煅燒產物主要為氧化鈣。把煅燒過的蛋殼粉和磷酸氫鈣按照化學計量比混合，選定8，6，4，2℃/min四種加熱速率，加熱到1100℃，保溫3h。對最后的產物進行質量損失、能譜(EDX)、X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析。分析結果表明，高溫煅燒后的白色粉體主要為羥基磷灰石（HAP），同時含有少量的磷酸三鈣（β-TCP），本研究確定最佳升溫速率為6℃/min。
關鍵詞：羥基磷灰石；雞蛋殼；高溫燒結
0 引言
羥基磷灰石（Hydroxyapatite,簡稱HAP,化學分子式Ca10(PO4)6(OH)2）作新型的生物醫學材料, 具有良好的生物相容性、生物活性以及與人體骨優異的結合性能。人工合成的羥基磷灰石無毒、安全，已經在臨床上廣泛用于相容性骨缺損的修復和填充的骨材料[1]。此外還可用于藥物載體、用于治療癌癥和腫瘤的藥物載體[2-4]和作為吸附劑純化飲用水[5]等。目前羥基磷灰石的制備方法主要有固態反應法、化學沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、微乳液法、超聲波合成法等。制備的原材料主要有牛骨，珊瑚等，但這些原材料不但價格比較昂貴而且存在諸多弊端。蛋殼[6]占整個蛋重的11%左右，主要由無機物組成，含有94%的碳酸鈣、1%的碳酸鎂、4%的有機物和1%的磷酸鈣，可廢物利用，成本較低，因此本文研究使用雞蛋殼為鈣源選用合適的制備方法合成羥基磷灰石。選擇用不同的測試方法分析最后的生成物，得出它的組成。繼而再通過改變反應的加熱速率從而確定反應的最佳條件。
1 實驗部分
1.1 原料和儀器
雞蛋殼；磷酸氫鈣（AR）。MP200B 型電子天平；箱式電阻爐；QM-ISP 行星式球磨機；1600℃快速升溫箱式電爐；日本理學（Rigaku）公司 D/Max-3B 型X 射線衍射儀；日本日立公司S-3000N 掃描電子顯微鏡；熱分析儀；X 射線能譜儀。
1.2 實驗過程
收集雞蛋殼，用自來水清洗除去泥土及粘附的雜質，加熱到80℃浸泡蛋殼一段時間后，人工去除內膜，晾干，得到干燥的雞蛋殼。取少量蛋殼，在研缽中研磨，磨成粉末狀，所磨粉末要全部過120 目篩。完成后對最后的粉末進行熱分析。快速升溫到1000℃，在電腦上繪制出熱分析圖形。
觀察圖中的TG 曲線可知，蛋殼從23℃到830℃，質量減少了45%；從DSC 看在815℃蛋殼有個急劇的吸熱峰，這是由于碳酸鈣分解為氧化鈣造成的。最后確定蛋殼的加熱分解溫度為900℃。緊接著我們取經過初次壓碎的蛋殼，分裝在坩堝中。然后放進箱式電阻爐中，升溫到450℃以后，保溫2 小時，而后再次升溫到900℃，再保溫6 個小時，而后關閉
電源，隨爐冷卻一個晚上到室溫后取出白色粉末，用研缽磨細，全部過200 目篩。本實驗中羥基磷灰石按以下化學反應式合成：
4CaO+6CaHPO4→Ca10 (PO4) 6(OH)2+2H2O
根據反應式可知，CaO 和CaHPO4 的摩爾質量比為224:816，本實驗中所用的CaHPO4含有結晶水即CaHPO4·2H2O，則CaO 和CaHPO4·2H2O 的摩爾質量比為224:1032 即1:4.6 取10g 燒完的蛋殼粉和46gCaHPO4·2H2O 混合，然后放進球磨罐中和鋼球混合，充分攪拌，使得粉料不會凝結。一共做三份，分裝在三個球磨罐中。放在球磨機上旋轉6h，使得粉料混合均勻，這樣反應時才能充分。取4 份25g 混合后的粉料，放進2 個坩堝中即1 個坩堝中裝12.5g，分別稱坩堝和粉料的總重，記錄數據。然后放進1600℃快速升溫箱式電爐，分別以8，6，4，2℃/min 四種加熱速率，加熱到1100℃，再保溫3h，隨爐冷卻到室溫，反應完成后取出。再次測量重量。最后從坩堝取出粉料，分別裝進不同的試樣袋中。分別標記為1，2，3，4 號樣品，對應的加熱速率是8，6，4，2℃/min。
2 實驗結果及討論
2.1 樣品的 X 射線衍射
分析對 1-4 號樣品進行X 射線衍射分析。
可以看出對應于Ca10 (PO4) 6(OH)2（JCPD 9-0432）的譜線，證明了羥基磷灰石的生成，從而表明了實驗的成功。在圖中可以看到對應于β - TCP Whitlockite Ca 3 (PO4 )2（ JCPDS 9-0169 ）的高峰，表明最后的生成物中有β - TCP。β - TCP 磷酸三鈣和羥基磷灰石一樣也是生物材料，而且同屬于磷酸鈣生物活性陶瓷（CPC）材料種類。
可以看出β - TCP Ca 3 (PO4 )2 的峰較高，說明生成物中，主要成分是β - TCP Ca3 (PO4 )2 ，羥基磷灰石的量較少。這說明工藝有待改進，才能制備純度較高的羥基磷灰石。
可以從以下兩個方面入手：一、優化現有的加熱工藝，如改進加熱溫度，升溫速率、保溫時間等。二、改變制備工藝，如改成水熱合成，可以制備更純的羥基磷灰石。圖5～7 的分析和圖4 一樣。
2.2 X 射線能譜原子比分析
對 1-4 號樣品進行X 射線能譜分析，每個樣品測試三次，最后取平均值。從這些光譜得到的Ca/P 原子比顯示在圖12 顯示了隨著加熱速率的變化，最后的試樣的Ca/P 原子比的變化趨勢。從圖中可以看出，Ca/P 原子比隨著加熱速率的增加，有升高的趨勢。羥基磷灰石的Ca/P 原子比為1.67，β - TCP 磷酸三鈣的Ca/P 原子比為1.5。從表中可以看出2℃/min 加熱速率的Ca/P 原子比為1.68，較為符合。但2℃/min 加熱速率太慢，而且在實際醫學應用上常常要求Ca/P 原子比高一點比較好，所以綜合考慮這兩個條件，加熱速率為6℃/min，可能更合適。
2.3 掃描電子顯微鏡形貌分析
取少量樣品，對其進行掃描電鏡形貌分析，得到的SEM 形貌圖如圖13。觀察圖，可以看到圖中有兩種形貌：粗顆粒和細顆粒。從而可以初步判斷這是兩種物質的形貌即羥基磷灰石和磷酸三鈣的形貌。TCP 的燒結溫度一般為900℃，在反應的較高溫度段，隨著溫度的升高，顆粒間會出現團聚，當溫度升至1100℃后，已很接近β -TCP 的熔點（1180℃），
此時會出現玻璃相，使顆粒間因燒結而出現晶粒異常長大的現象。所以可以初步判斷粗顆粒為β-TCP 的形貌，而細顆粒為羥基磷灰石的形貌。
為了驗證以上的判斷，分別對對粗顆粒和細顆粒做形貌分析和X 射線能譜分析，得到它們的形貌圖和能譜圖分別顯示在圖14，圖15 中。從圖14 的形貌圖中，看到粗顆粒也是由細小的顆粒組成的，從能譜圖中得到的Ca/P 原子比為1.57，同β-TCP 的1.5 較為符合，從而最終驗證了粗顆粒為β -TCP。從圖15 的形貌圖中可以看到細顆粒成球狀均勻分布，從能譜中得到的Ca/P 原子比為1.91，大于β - TCP 的1.57，而羥基磷灰石的Ca/P 原子比就是大于β - TCP 的，從而可以判斷細顆粒為羥基磷灰石。
3 小結
本文采用雞蛋殼為原料，采用高溫燒結法合成羥基磷灰石，最后得到的產物是羥基磷灰石和磷酸三鈣的混合物，其中粗顆粒為磷酸三鈣，細顆粒為羥基磷灰石，它們同屬于生物活性陶瓷材料。通過不同的加熱速率再根據Ca/P 原子比，考慮到反應條件，確定最佳的升溫速率是6℃/min。
[參考文獻] (References)
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