一、反應方程式：
乙醛首先氧化成過氧醋酸，而過氧醋酸很不穩定，在醋
酸鐳的催化下發生分解，同時使另一分子的乙醛氧化，生成
二分子醋酸。氧化反應是放熱反應。
CHjCHO+O： ? CH3COOOH (1)
CH3COOOH+CH3CHO ? 2CH3COOH (2)
在氧化塔內，還進行下列副反應：
CHsCOOOH ? CH3OH+CO2 (3)
CH3OH+O2 ? HCOOH+H：。 (4)
CH3COOOH+ CH3COOH ? CHsCOOCHs+CO'+HQ (5 )
CH3OH+ CH3COOH ? CH3COOCH3+H;O (6)
CH3CHO ? CH.+CO (7)
CH3CH=OH+ CH3C00H ? CH3COOC2H5+H2O (8)
CH3CH2OH+ HCOOH ? HCOOC2H5+H2 (9)
3CH3CHO+3O2 ? HCOOH+ CH3COOH+CO2+H2O (10)
2CH3CH0+502 ? 4CO2+4H2O (11)
3CH3CH0+0: ? CH3CH (OCOCHj) 2+H20 (12)
2CH3COOH CH3C0CH3+C02+H20 (13)
CH3COOH CHi+CO： (14)
乙醛氧化制醋酸的反應機理一般認為可以用自由基的連鎖反應
機理來進行解釋。常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中 的氧而被氧化生成過氧醋酸。
二、反應條件對化學反應的影響：
1、 物系相態：
氧化過程可以在氣相中進行，也可以在也相中進行。
在氣相狀態下，乙醛和氧氣或空氣相混合，氧化反應極易進行， 而不必使用催化劑。但是由于空氣密度小、熱容小、導熱系數小，乙 醛氧化反應放出的大量熱量極難排出，系統溫度難以控制，造成惡性 爆炸事故。因而氣相氧化過程沒有得到實際應用。
工業上實際使用的液相過程，向裝有乙醛的醋酸溶液的氧化塔中 通入氧氣或空氣，氧氣首先擴散到液相，再被乙醛所吸收，借催化劑 的作用使乙醛氧化為醋酸。由于液體的密度較大，熱容量也大，傳熱 速率高，熱量很容易通過冷卻管由工業水帶走，不易產生局部過熱， 反應溫度能有效地加以控制，確保安全生產。
2、 催化劑：
采用催化劑能使反應過程顯著加速，特別是能加速過氧醋酸的分 解。這樣可以避免過氧醋酸的積聚，消除爆炸性危險。變價金屬鹽， 如鐵、鉆、錨、線、銅、銘的鹽類均可作催化劑。
工業中常用醋酸鎰作為乙醛氧化制醋酸的催化劑。同時，國內對 猛、鉆、鐮復合催化劑也進行了一定的研究工作。
另外一些重金屬鹽是負催化劑，它們的存在使反應速度減慢，比 沒有催化劑存在時還要慢。按其反應速度的影響順療:排列如下:
Bi Mg Zn Ba Sn Na Pb Zr Ce Pd Al Ca Ag Hg ?
負催化劑活性遞減
在生產實踐中，我們往往用觀察氧化液的顏色變化來判斷反應情 況。一般說來，二價猛是粉紅色，三價猛和四價鐳是棕褐色的。所以, 氧化液呈深色時，氧化反應良好；氧化液呈淺色時，氧化反應不佳； 氧化液呈乳白色混濁時，催化劑嚴重中毒，氧化反應停止進行，此時 氣相中氧和乙醛的濃度都很高，很容易發生氣相反應而引起爆炸，應 特別加以注意。
醋酸乍孟用量不同，氧的吸收率也不同。當醋酸鐳用量0. 05-0. 063% 時，氧的吸收率僅達93-94%,所以醋酸鐳之用量最少應為乙醛用量 的0. 065%以上，最適合的加入量為乙醛質量的0.08-0.09%。再增加 醋酸鐳的用量是不必要的，対反應沒有好處，反而會增加醋酸鎰的消 耗，增加粗醋酸的粘度，增加清洗醋酸蒸發器的頻率。
3、反應溫度
溫度是乙醛氧化過程屮一個重要的因素，氧化反應控制在適宜的 溫度下才能對反應速度、反應轉化率和反應選擇性有利。
溫度過高使副反應加劇，甲酸含量升高，焦油狀高沸物增多，尾 氣中C0?升高，造成原料單耗增高。而且乙醛的氣相分壓增大，氧氣 吸收率降低，形成氣相反應，極不安全。
當溫度低于40°C時，氧化反應緩慢，過氧醋酸容易積累，產生 爆炸性危險。
當溫度低于20°C時，氧化反應就向生產乙醛單過氧醋酸的方向
進行，對收率和安全都不利。
因此，氧化反應的止常溫度控制在60-80°C為宜。
氧化塔的反應溫度有三種分布方式。一般來說，塔底由于乙醛濃 度太高，新鮮猛的活性不高，溫度略微低些有好處。為了降低氣相中 乙醛的濃度，塔頂溫度也不宜控制過高。
4、 塔頂壓力
增加壓力有如下好處：（1）對氧的擴散和吸收有利，特別是以空 氣為氧化劑的裝置，能提高空氣的利用率。（2）能相對地降低乙醛、 醋酸在氣相的分壓，使乙醛、醋酸在尾氣中的濃度降低，提高乙醛轉 化率和氧的利用率。（3）能提高設備生產能力。
壓力太高也不好，設備費用和操作費用均隨之增加。另外，還會 增加氣相爆炸的可能性，因為可爆炸氣體的爆炸性隨壓力增加而增 加。實際生產操作控制在0. 05-0. 25Mpa之間。
操作過程中，壓力波動不易過頻，因為壓力波動會使氧氣的停留 時間發生變化，而對反應不利。
5、 醛氧配比
從乙醛氧化生成醋酸的反應式可知，理論上lmol乙醛和0. 5mol 氧發生反應生成lmol醋酸。
CH3CHO + 1/20： CH3COOH
44.05 16 60.05
1000 X
X=1000*16/44. 05=363. 2kg
即每1000kg乙醛需耗363. 2kg純氧(254. 3Nm3)o在實際生產中， 通常采取氧氣稍微過量，以提高乙醛的利用率。使用純氧氧化的裝置, 一般氧氣過量5-10%,使用空氣氧化的裝置過量還要大些。但氧氣過 多也是有害的。一方面增加氣相反應的危險性，因為氣相中含醛超過 40%,含氧超過3%就有爆炸危險。另一方面造成乙醛深度氧化，使甲 酸增多，影響產品質量，給后處理帶來困難。另外由于每個副反應幾 乎都伴有水的生成，使氧化液中總酸含量下降，水分含量升高，催化 劑活性下降，從而影響氧的吸收。
在生產中，一旦醛氧比失控，要恢復正常是需要一個很長的過程。 因此，實際操作時要根據中間分析結果嚴格控制醛氧配比。
值得一提的是，這里所說的醛氧配比是指純氧，在比值不變的情 況下，由于氧氣中氧含量波動實際上改變了醛氧配比。在實際操作中, 還要及時注意氧氣的氧含量，以便求得正確的醛氧配比。
